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Verfahren zur Herstellung von Alkylmercaptoformamidchloriden Es wurde
gefunden, daß man Alkylmercaptoforniamidchloride der Formel
worin R1 und R2 Alkylgruppen oder gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome oder
durch Alkoxy-oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste bedeuten, R1 und R2 auch
gemeinsam mit dem Stickstoffatom Glieder eines 5- bis 13gliedrigen Ringes sein können
und R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, erhält, wenn man
Dithiocarbaminsäureester der Formel
worin R1, R2 und R3 die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Phosphorpentachlorid,
Phosgen, Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels, umsetzt.
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Die'Reaktion läßt sich für die Umsetzung von beispielsweise N,N -
Dimethyldithiocarbaminsäuremethylester mit Phosgen durch folgende Gleichung wiedergeben:
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel
II lassen sich z. B. durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff, einem sekundären Amin
und einem Alkylhalogenid oder a,ß-ungesättigten Ketonen, Carbonsäureestern oder
Nitrilen, wie Acrylnitril oder Methacrylester, sehr leicht herstellen. Bevorzugte
Ausgangsstoffe sind solche, in denen die Reste R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome substituierte
Phenylreste bedeuten oder in denen R1 und R2 zusammengenommen einen Alkylenrest
mit vier bis acht Methylengruppen bezeichnen. R1 und R2 können auch gemeinsam mit
dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Rest bilden. in dem außer
dem Stickstoffatom ein weiteres Heteroatom, z. B.
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Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, dem Ring angehören kann.
Der Rest R3 steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. N,N-Dimethyldithiocarbaminsäuremethylester,
N,N - Pentamethylendithiocarbaminsäureäthylester, N - Methyl-N - phenyldithiocarbaminsäuremethylester,
N,N - Diphenyldithiocarbaminsäurebutylester, N,N - Pentamethylendithiocarbaminsäure
- (p - cyanäthyl) - ester oder N - Morpholyldithiocarbaminsäuremethylester.
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Als inerte organische Lösungsmittel kann man z. B. cycloaliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan oder Toluol, verwenden.
Ferner eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Ather, wie Diäthyläther,
Dipropyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Man kann aber auch andere organische
Lösungsmittel verwenden, sofern sie sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern bzw.
den herzustellenden Alkylmercaptoformamidchloriden inert verhalten. Solche Stoffe
sind z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Dichloräthan. Man kann die
genannten Lösungsmittel auch im Gemisch untereinander verwenden.
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Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt
werden. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen etwa 0
und
50"C, vorzugsweise zwischen 10 und 30"C.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Chlorierungsmittel im Ueberschuß
anzuwenden. So kann man die Reaktion z. B. mit einem Uberschuß von 1,5 bis 3 Mol
Phosgen je Mol umzusetzenden Dithiocarbaminsäureester durchführen. Verwendet man
weniger als 1 Mol Chlorierungsmittel je Mol umzusetzenden Dithiocarbaminsäureester,
so erhält man den gewünschten Stoff in geringerer Ausbeute.
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Das Verfahren läßt sich z. B. in der Weise durchführen, daß man den
Dithiocarbaminsäureester in einem Lösungsmittel vorlegt und dazu das Chlorierungsmittel,
gegebenenfalls in einem der genannten Lösungsmittel gelöst, gibt. Man kann aber
auch den Dithiocarbaminsäureester in eine Lösung des Chlorierungsmittels eintragen.
In der Regel scheiden sich nach einigen Minuten bereits Kristalle des gewünschten
Stoffes ab. Es ist zweckmäBig, die Lösung noch einige Stunden bei Reaktionstemperatur
stehenzulassen, wodurch die Umsetzung vervollständigt wird. Zur Vervollständigung
der Umsetzung kann es auch von Vorteil sein, daß man vor dem Abtrennen der gebildeten
Kristalle das Reaktionsgemisch schwach erwärmt, z. B. auf 40 bis 70"C.
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Dabei wird ein intermediär gebildeter Komplex leichter gespalten.
Beim anschließenden Abkühlen kristallisiert dann das gewünschte Endprodukt aus.
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Den gleichen Effekt kann man durch Zugabe geringer Mengen, z. B.
0,5 bis 3 Gewichtsprozent, eines N,N-disubstituierten Carbonsäureamids, z. B.
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Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, erzielen.
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Nach der Vervollständigung der Umsetzung trennt man die gebildeten
Kristalle aus der Suspension, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, ab. Man
kann sie mit trockenem Ather auswaschen und unter vermindertem Druck trocknen. Es
ist zweckmäßig, bei der Reaktion unter Wasserausschluß zu arbeiten, da die Verfahrensprodukte
sehr leicht hydrolysieren und dabei als Nebenprodukte die entsprechenden Thiocarbaminsäuremethylester
entstehen.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen Stoffe sind neu und stellen wertvolle
Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbiziden, Oxdiazolfarbstoffen und Fungiziden
dar.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 80 Teilen Phosgen in 450 Teilen trockenem
Toluol werden bei 20"C 85 Teile N,N-Pentamethylendithiocarbaminsäuremethylester
portionsweise eingetragen. Unter leichter Erwärmung scheiden sich Kristalle ab.
Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man die Suspension noch 15 Stunden bei Raumtemperatur
stehen. Man saugt dann ab, wäscht den Filterrückstand mit Äther und trocknet unter
vermindertem Druck über Phosphorpentoxyd.
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Man erhält 101 Teile farblose, stark hygroskopische Kristalle von
N,N-Pentamethylen-methylmercaptoforrnamidchlorid der Formel
vom Schmelzpunkt 106 bis 108"C.
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Analyse: C7H13NSCl2 (214).
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Berechnet . . Cl 33,20/o; gefunden . . C132,50/a.
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Verwendet man an Stelle einer Lösung von 80 Teilen Phosgen in 450
Teilen Toluol eine Lösung von 100 Teilen Phosphorpentachlorid in 450 Teilen Toluol
und arbeitet wie zuvor beschrieben, so erhält man mit gleicher Ausbeute das N,N-Pentamethylen-methylmercapto-formamidchlorid.
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Bei der Hydrolyse erhält man N,N-Pentamethylenthiocarbaminsäure-S-methylester
als farbloses U1 vom Siedepunkt 86"C bei 5 Torr.
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Analyse: C7Hz3NOS (159).
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Berechnet C 52,8, H 8,2, N 8,8, 0 10,0, 5 20,10/o; gefunden C 52,8,
H 8,3, N 9,2, 0 10,1, S 19,90/0.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 80 Teilen N,N-Pentamethylendithiocarbaminsäuremethylester
in 300 Teilen Toluol wird bei 20"C während 4 Stunden Phosgen eingeleitet, wobei
sich bereits nach 15 Minuten das Chlorid abzuscheiden beginnt. Man läßt noch 15
Stunden bei Raumtemperatur stehen, saugt ab, wäscht mit Äther und trocknet im Vakuum.
Es werden 87 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung in Form farbloser,
stark hygroskopischer Kristalle vom Schmelzpunkt 105 bis 108"C erhalten.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 70 Teilen N,N-Diphenyldithiocarbaminsäuremethylester
in 350 Teilen trockenem Toluol wird bei 20 bis 25"C während 4 Stunden Phosgen eingeleitet.
Nach l5stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Man erhält 70 Teile N,N-Diphenyl-methylmercapto -formamidchlorid
der Formel
als farblose, hygroskopische Kristalle vom Schmelzpunkt 108 bis 1100 C. Bei der
Hydrolyse erhält man N,N - Diphenylthiocarbaminsäure - S - methylester als farblose
Kristalle vom Schmelzpunkt 80 bis 82"C.
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Analyse: C14H13NOS (243).
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Berechnet .. . C 69,1, H 5,4, N 5,8, S 13,2°/o; gefunden ... C 68,9,
H 4,9, N 5,4, S 12,80/0.
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Beispiel 4 In eine Lösung von 56 Teilen N-Phenyl-N-methyldithiocarbaminsäuremethylester
in 240 Teilen trockenem Toluol wird bei 25 bis 30"C während 3 Stunden Phosgen eingeleitet.
Die entstehende Suspension wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann
abgesaugt. Man wäscht den Filterrückstand mit Äther und trocknet ihn. Man erhält
50 Teile
N - Phenyl - N - methyl - methylmercapto - formamidchlorid
der Formel
Die Substanz zersetzt sich beim Stehen an feuchter Luft. Durch Hydrolyse erhält
man N-Phenyl-N-methylthiocarbaminsäure-S-methylester als farblose Kristalle vom
Schmelzpunkt 35 bis 37"C; Siedepunkt 150 bis 152"C bei 15 Torr.
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Analyse: CsH1lNOS (181).
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Berechnet C 59,6, H 6,1, N 7,7, 0 8,8, S 17,70/0; gefunden C 59,8,
H 7,1, N 7,3, 0 8,6, S 17,20/0.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 60 Teilen N,N-Pentamethylendithiocarbaminsäure-ß-cyanoäthylester
in 360 Teilen trockenem Toluol wird bei 20 bis 25"C während 5 Stunden Phosgen eingeleitet.
Man hält anschließend das Gemisch noch 15 Stunden bei Raumtemperatur und trennt
anschließend den Kristallbrei ab. Er wird mit Äther gewaschen und getrocknet. Man
erhält 55 Teile N,N-Pentamethylen-ß-cyanoäthylmercapto formamidchlorid der Formel
in farblosen hygroskopischen Kristallen vom Schmelzpunkt 120 bis 122"C unter Zersetzung.