DE1217409B - Verfahren zur Herstellung von Gummidruckfarben - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

B41n

Deutsche KL: 151-7/01

Nummer: 1 217 409

Aktenzeichen: G 31614 VT b/151

Anmeldetag: 16. Februar 1961

Auslegetag: 26. Mai 1966

Wegen der leuchtenden Farbtöne verwendet man im sogenannten Gummidruck als Druckfarben alkoholische Lösungen von basischen Farbstoffen, denen man zwecks Verbesserung der Naßechtheiten der Drucke als Fixiermittel Tannin zusetzt. Da für diesen Zweck Tannin nicht überall in ausreichender Menge und Qualität zur Verfügung steht, besteht ein Bedürfnis nach einem vollwertigen Ersatz durch synthetische Produkte aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsstoffen.

Es wurde gefunden, daß man allen technischen Anforderungen genügende Gummidruckfarben erhält, wenn man den üblichen alkoholischen Lösungen basischer Farbstoffe als Fixiermittel alkohollösliche Harze zusetzt, die man wie folgt herstellt:

Man setzt ein Monophenol, von dessen o- und p-Stellungen zur Hydroxylgruppe mindestens zwei unsubstituiert sind, oder ein Gemisch von solchen Monophenolen in wäßrig-alkalischem. Mittel bei erhöhter Temperatur mit mehr als 1 Äquivalent und weniger als 2 Äquivalenten Formaldehyd um und kondensiert das erhaltene isolierte Umsetzungsprodukt bei Temperaturen von über 100° C, vorzugsweise bei 120 bis 140°C, gleichzeitig oder stufenweise mit 0,5 bis 0,75 Äquivalenten methylolierbaren Phenolverbindungen, bestehend aus Alkylphenolen mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffatomen und Hydroxybenzolcarbonsäuren im Molverhältnis von 1:1 bis 2,5.

Als leicht dimethylolierbar kommen Hydroxybenzole in Betracht, von deren o- und p-Stellungen zur Hydroxylgruppe mindestens zwei unsubstituiert sind. Im übrigen können sie durch nichtionogene Substituenten, wie Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen, substituiert sein. Insbesondere Methylhomologe des Phenols und deren Gemische sind brauchbar und besonders günstig, und darum bevorzugt ist das o-Kresol. Als wäßrig-alkalisches Mittel, in dem die Kondensation mit dem Formaldehyd durchgeführt wird, verwendet man konzentrierte wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden in Mengen, die den phenolischen Hydroxylgruppen ungefähr äquivalent sind, bzw. einen mäßigen Überschuß. Die Kondensationstemperatur und -zeit richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Phenole; Temperaturen von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 60⁰C, und Reaktionszeiten von einigen Stunden sind angemessen. Den Formaldehyd verwendet man zweckmäßig in Form der handelsüblichen, konzentrierten wäßrigen Lösungen, und die Menge beträgt (bezogen auf das dimethylolierbare^Phenol) 1,2 bis 1,8 und vorzugsweise ungefähr 1,5 Äquivalente. Die Isolierung des Formaldehydkondensationsproduktes der ersten Verfahren zur Herstellung von
Gummidruckfarben

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Brauhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Albert Würmli, Basel;

Dr. Roderich König, Riehen, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 17. Februar 1960 (1776)

Stufe wird zweckmäßig durch Neutralisation der Reaktionsmischung mit einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, bis zum pH-Wert 7 bewerkstelligt, wobei die gebildeten Methylolverbindungen als leicht abtrennbare Öle oder wachsähnliche Massen anfallen, die man von der wäßrigen Mutterlauge durch Avdekantieren trennt. Gegebenenfalls können die wäßrigen Mutterlaugen mit organischen Lösungsmitteln, wie Äther oder Butanon-2, noch extrahiert und die Extrakte nach Abdestillieren der organischen Lösungsmittel mit dem Hauptprodukt vereinigt werden.

Die Weiterkondensation wird in der Schmelze bei über 100⁰C, vorzugsweise bei 120 bis 140⁰C, durchgeführt.

Als Alkylphenole verwendet man leicht methylolierbare Verbindungen, vorzugsweise solche mit zwei unsubstituierten Stellen in ortho und para zur Hydroxylgruppe. Vorzugsweise bilden die Alkylkohlenstoffatome einen einzigen Substituenten, und dieser weist vorteilhaft 8 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Man kann beispielsweise Octylphenol, Nonylphenol oder Dodecylphenol, gegebenenfalls auch tert.-Amylphenol verwenden.
Als Hydroxybenzolcarbonsäuren kommt die Salicylsäure in erster Linie in Betracht. Man kann aber gegebenenfalls auch Kresotinsäuren, halogensubstituierte Salicylsäuren oder p-Hydroxybenzoesäuren

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mit mindestens einer freien Stelle in ortho oder para gestellten Drucken. Die mit erfindungsgemäßen

zur Hydroxylgruppe verwenden. Formalharzen hergestellten Druckfarben sind über-

Das Molverhältnis von Alkylphenol zu Hydroxy- dies sehr beständig, zeigen keine Neigung zur Ausbenzolcarbonsäure beträgt vorteilhaft 1: 2, kann aber flockung oder zur Ausscheidung von gummiähnlichen im Rahmen der Definition auch variiert werden. 5 Gallerten, geben in den Farbstoffbehältern keine

Zweckmäßig kondensiert man das Gemisch der schwer entfernbaren Beschmutzungen (Farbränder)

Komponenten in der Schmelze einige Stunden bei und verursachen, in Weißblechbehältern aufbewahrt,

ungefähr 120 bis 130° C, bis die Wasserabspaltung keine auffallende Korrosion. Die mit erfmdungs-

praktisch beendet ist. Durch den Dampf mitgerissenes gemäßen Druckfarben erzeugten Drucke sind von

Alkylphenol fügt man der Schmelze wieder zu. Ge- io ungetrübter Reinheit des Farbtonse.

gebenenfalls ist es zweckmäßig, zum Schluß das Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er-

Kondensationsprodukt durch Einleiten von Dampf findung. Sofern etwas anderes nicht ausdrücklich ver-

von nichtkondensiertem überschüssigem Alkylphenol merkt ist, bedeuten darin die Teile Gewichtsteile. Die

zu befreien. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Ge-

Man kann die Schmelze des intermediären Formal- 15 wichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältharzes auch nacheinander in behebiger Reihenfolge nis wie Kilogramm zu Liter,
mit dem Alkylphenol und der Hydroxybenzolcarbon-

säure weiterkondensieren, doch ist das Eintopf- Beispiel 1
verfahren vorteilhafter.

Eine Modifikation des vorstehend beschriebenen 20 108 Teile o-Kresol, 200 Teile Wasser und 147 Teile Verfahrens zur Herstellung der Formalharze besteht 30%ige Natronlauge werden gemischt. Bei 60° werden darin, daß man die Kondensation von Monophenol, 145 Teile 37°/₀ige Formaldehydlösung zugefügt. Nach Formaldehyd, Alkylphenol und Hydroxybenzolcarbon- 5stündiger Kondensation bei 60° wird mit 40%iger säure gleichzeitig vornimmt, wobei in wäßrig-saurem Schwefelsäure neutralisiert und das anfallende Öl abMittel kondensiert wird. Die Mengenverhältnisse 25 getrennt. Die wäßrige Phase wird mit Äther extrahiert bleiben dabei die gleichen, nämlich pro Mol dimethy- und das nach Abdampfen des Äthers gewonnene Öl lolierbarem Monophenol mehr als 1 und weniger als mit der Hauptmenge vereinigt. Das gesamte Öl wird 2 Äquivalenten Formaldehyd und 0,5 bis 0,75 Äqui- zusammen mit 76 Teilen o-Kresotinsäure und 55 Teilen valenten methylolierbare Phenolverbindungen, be- Nonylphenol während 6 Stunden auf 135° erhitzt, stehend aus Alkylphenolen mit mindestens 5 Alkyl- 30 wobei das anfänglich mit Wasserdamf überdestilliekohlenstorfatomen und Hydroxybenzolcarbonsäuren rende Alkylphenol wieder ersetzt wird. Nach vollim Molverhältnis von 1:1 bis 2,5. Das Gemisch der ständigem Abdampfen des Wassers fällt ein glasig Komponenten wird 5 bis 20 Stunden auf 90 bis 110°C erstarrendes Harz an.

erhitzt, bis die Kondensation beendet ist, Vorzugs- Zur Herstellung einer Druckfarbe werden 1 Teil

weise 7 bis 15 Stunden auf 95 bis 105°C. Auch hier 35 Auramin 000 und 2,5 Teile obigen Harzes in 6,5 Teilen

verwendet man den Formaldehyd in Form der kon- Äthylalkohol gelöst. Man erhält mit dieser Farbe auf

zentrierten wäßrigen Lösung. Die eingesetzte Hydroxy- Aluminiumfolien sehr klare und naßechte gelbe

benzolcarbonsäure genügt im Prinzip, um das nötige Drucke.

saure Milieu zu sichern, doch arbeitet man, um die Beisoiel2
Kondensation zu beschleunigen, mit Vorteil in 40

Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salz- 54 Teile p-Kresol, 54 Teile o-Kresol, 200 Teile

säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Amei- Wasser und 160 Teile 30°/₀ige Natronlauge werden

sensäure, Essigsäure oder Milchsäure. Die Isolierung gemischt. 122 Teile 37%iger Formaldehyd werden

des erhaltenen schmierigen Harzes geschieht zweck- zugegeben und die Mischung während 10 Stunden

mäßig durch Abdampfen des Wassers bei 110 bis 45 bei 40° gerührt. Nach der Neutralisation mit Salzsäure

120° C, wobei gegebenenfalls vorhandene anorganische wird das gewonnene Öl mit 34,5 Teilen Salicylsäure

Säuren vorher ausgewaschen werden. und 55 Teilen Nonylphenol während 10 Stunden bei

Die so hergestellten Kondensationsprodukte er- 125° kondensiert. Durch Behandlung mit Wasserstarren beim Erkalten zu glasartigen, pulverisierbaren dampf werden Spuren von noch vorhandenem Alkyl-Harzen, die bei Verwendung ungefärbter Ausgangs- 50 phenol entfernt. Dann wird das Wasser abgedampft stoffe schwach gelblich bis höchstens schwach bräun- bis das Harz in der Kälte glasig erstarrt,
lieh gefärbt sind. Sie sind in Äthanol sehr leicht lös- Eine geeignete Druckfarbe wird erhalten durch lieh, lösen sich auch gut in Methanol, Isopropanol, Lösen von 1 Teil Viktoriablau B (konzentriert) und Butanol, Glykolmonomethyl- und -monoäthyläther, 1 Teil Harz in 8 Teilen Äthylalkohol. Die mit dieser in Äthylacetat, Butylacetat, Aceton und Methyläthyl- 55 Farbe auf Aluminiumfolien erzeugten Drucke sind keton. In Sprit sind sie bis zu 50 % löslich und eignen ausgezeichnet naßecht,
sich darum vorzüglich zur Herstellung von Druck- . .
farben für den Gummidruck mit alkoholischen Lö- B e 1 s ρ 1 e 1 3
sungen basischer Farbstoffe. Zur Herstellung derselben 108 Teile o-Kresol, 100 Teile Wasser und 147 Teile löst man beispielsweise 10 Teile basischen Farbstoff, 60 30°/₀ige Natronlauge werden gemischt. Nach Zugabe wie Auramin 000, Rhodamin B, Kristallviolett, Vik- von 98 Teilen 37°/_oigem Formaldehyd wird das Getoriablau B, Malachitgrün und 20 Teile eines erfin- misch während 10 Stunden bei 70° gerührt. Das durch dungsgemäßen Formalharzes in 70 Teilen Äthanol. Neutralisation mit 40%iger Schwefelsäure gewonnene Die mit solchen Druckfarben erzeugten Drucke auf Öl wird mit 57 Teilen Salicylsäure und 29,5 Teilen Aluminiumfolien und Cellulosepapier zeichnen sich 65 Amylphenol bei 140° weiterkondensiert. Nach 5 Stundurch ausgezeichnete Wasserfestigkeit aus und er- den Kondensationsdauer wird mit Wasserdampf bereichen oder übertreffen in dieser Beziehung die handelt und hierauf bei 120° unter Rühren entwässert: Echtheiten .von unter Verwendung von Tannin her- springhartes Harz.

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2 Teile dieses Harzes werden mit 1 Teil Rhodamin B 2 Teile obigen Harzes und 1 Teil Rhodamin 6 GDN

extra und 7 Teilen Äthylalkohol zu einer Druckfarbe werden in 7 Teilen Äthylalkohol gelöst. Diese Druckgelöst. Man erhält damit auf Cellulosepapier reine, farbe ergibt auf Aluminiumfolien gut naßechte Drucke.

rote, naßechte Drucke. _ . . , „

₅ Beispiele

Beispiel 4 84Teile p-Kresol, 40Teile Octylphenol, 80Teile

108 Teile o-Kresol, 100 Teile Wasser und 147 Teile o-Kresotinsäure und 110 Teile Formaldehyd (37%ig)

30°/₀ige Natronlauge werden gemischt. Bei 50° werden werden innig vermischt und hierauf noch 4 Teile

129 Teile 37°/_oiger Formaldehyd zugegeben und das Oxalsäure zugefügt. Diese Mischung wird nun auf

Gemisch während 3 Stunden bei 50° gerührt. Durch io 95 bis 100° aufgeheizt und während 10 Stunden bei

Neutralisation mit technischer Salzsäure fällt ein gut dieser Temperatur unter Rückfluß gehalten. Nach

abtrennbares Öl an. Die anfallende Ölmenge wird dieser Zeit ist neben einer wäßrigen Phase ein dick-

zusammen mit 57 Teilen o-Hydroxybenzoesäure und flüssiges Harz entstanden. Durch langsame Steigerung

50 Teilen Nonylphenol bei 125° so lange kondensiert, der Temperatur auf 110 bis 120° wird das Wasser ab-

bis ein zähflüssiges Harz entstanden ist. Die weitere 15 gedampft, bis das übrigbleibende Harz in der Kälte

Behandlung erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel. erstarrt.

In einem Gemisch von 3 Teilen Glykolmonomethyl- 2 Teile dieses Harzes werden mit 1 Teil Rhodamin B

äther und 3,6 Teilen Äthylalkohol werden 1 Teil extra und 7 Teilen Äthylalkohol zu einer Druckfarbe

5-(4'-Diäthylaminophenylazo)-l-methyl-l,2,3-triazo- gelöst. Auf Aluminiumfolien werden damit naßechte

liumchlorid und 2,4 Teile Harz gelöst. Man erhält eine 20 Drucke erhalten.

Druckfarbe, die auf mit Aluminium beschichtetem Zu einem Harz mit praktisch den gleichen Eigen-

Papier reine, rote, naßechte Drucke gibt. schäften gelangt man, wenn man in obigem Beispiel

die 40 Teile Octylphenol durch 60 Teile Pentadecyl-

Beispiel 5 phenol ersetzt.

108 Teile technisches Kresolgemisch, 100 Teile Was-

ser und 140 Teile 30%ige Natronlauge werden ge- 42 Teile o-Kresol, 42 Teile p-Methoxyphenol, 40 Tei-

mischt. Bei 55° werden 142 Teile 37%iger Form- Ie Nonylphenol und 46 Teile Salicylsäure werden ver-

aldehyd zugegeben. Das Gemisch wird während mischt. Nach der Zugabe von 2 Teilen Ameisensäure

3 Stunden bei 55° gehalten und hierauf mit Salzsäure 30 und 90 Teilen Formaldehyd (37°/₀ig) wird das Gemisch

neutralisiert. Das anfallende Öl wird mit 50 Teilen auf 97° aufgeheizt und während 12 Stunden bei dieser

p-Hydroxybenzoesäure vermischt und während 1 Stun- Temperatur gerührt. Nach Abdampfen des Wassers

de bei 125° kondensiert. Hierauf fügt man noch bei 110 bis 120° verbleibt ein zähflüssiges Harz,

50 Teile Nonylphenol zu und kondensiert bei der welches in der Kälte spröde erstarrt,

gleichen Temperatur noch 5 Stunden weiter. Die Auf- 35 Zur Herstellung einer Druckfarbe werden 2 Teile

arbeitung erfolgt wie im Beispiel 3. Man erhält ein dieses Harzes mit einem Teil Malachitgrün in 7 Teilen

gelbliches, sprödes Harz. Äthylalkohol gelöst. Man erhält damit auf Cellulose-

1 Teil Malachitgrün und 1,6 Teile Harz werden in papier reine, grüne, naßechte Drucke.

7,4 Teilen Äthylalkohol gelöst. Mit dieser Druckfarbe . .

erhält man auf Aluminiumfolien reine, grüne, naß- 40 Beispiel IU

echte Drucke. 86 Teile o-Kresol, 40 Teile Nonylphenol, 46 Teile

Beispiel 6 Salicylsäure, 102Teile Formaldehyd (37°/_oig) und

6 Teile Salzsäure (konzentriert) werden innig ver-

54 Teile o-Kresol, 66 Teile p-Chlorphenol 100 Teile mischt und hierauf auf 95 bis 100° aufgeheizt und diese Wasser und 140 Teile 30%ige Natronlauge werden 45 Mischung während 5 Stunden unter Rückfluß gegemischt. Nach Zugabe von 125 Teilen 37°/_oigen Form- halten. Zur Entfernung der Salzsäure wird hierauf aldehyde wird die Mischung während 3 Stunden bei das entstandene zähflüssige Harz zweimal mit Wasser 55° gerührt. Hierauf wird mit Salzsäure neutralisiert ausgekocht. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht und das abgeschiedene Öl mit 50 Teilen Salicylsäure wird das verbleibende Harz auf 110° erhitzt, wobei und 60 Teilen Pentadecylphenol vermischt. Die Mi- 50 Wasser so lange abgedampft wird, bis das Harz beim schung wird während 3 Stunden auf 105° aufgeheizt, Erkalten erstarrt.

hernach mit Wasserdampf behandelt, bis keine fluch- Werden 1,7 Teile dieses Harzes und 1 Teil Viktoriatigen Phenole mehr abdestillieren. Anschließend wird blau B (konzentriert) in 7 Teilen Äthylalkohol gelöst, das Wasser bei 120° abgedampft, bis das Harz in der so wird eine Druckfarbe erhalten, welche auf Alu-Kälte erstarrt. 55 miniumf olien ausgezeichnete naßechte Drucke erzeugt.

Die Lösung von 1,6 Teilen obigen Harzes und 1 Teil . .

Kristallviolett in 7 Teilen Äthylalkohol ergibt eine Beispiel 11

Druckfarbe, welche auf Cellulosepapier zu reinen 94 Teile Phenol, 98 Teile o-Kresotinsäure, 20 Teile

violetten, naßechten Drucken führt. Amylphenol, 112 Teile Formaldehyd (37%ig) und

. 60 5 Teile Essigsäure (80%ig) werden gemischt und unter

^{ö e 1 s} P^{x e} * ' Rückfluß aufgeheizt. Nach 15 Stunden Kochen wird~

Zu dem gemäß Beispiel 6 nach der Neutralisation die ganze Reaktionsmasse der Wasserdampfdestillation

gewonnenen öligen Reaktionsprodukt werden 11 Teile unterworfen bis keine phenolische Körper mehr über-

Amylphenol und 80 Teile 5-Chlorsalicylsäure zu- destillieren. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird

gemischt. Die Mischung wird während 5 Stunden auf 65 das verbleibende Harz durch Erhitzen auf 100 bis 120°

110° aufgeheizt und hernach gemäß Beispiel 6 weiter- vom Wasser befreit.

behandelt. Es wird ein sprödes, rötlich gefärbtes Harz 2 Teile des Harzes und 1 Teil Rhodamin B extra

erhalten. werden in 7 Teilen Äthylalkohol gelöst. Auf Alu-

miniumfolien werden damit reine rote, naßechte Drucke erhalten.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gummidruckfarben, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkoholischen Lösungen basischer Farbstoffe als Fixiermittel alkohollösliche Harze zusetzt, die man erhält, wenn man ein Monophenol, von dessen o- und p-Stellungen zur Hydroxyl- ίο gruppe mindestens zwei unsubstituiert sind, oder ein Gemisch von solchen Monophenolen in wäßrig-alkalischem Mittel bei erhöhter Temperatur mit mehr als 1 Äquivalent und weniger als

2 Äquivalenten Formaldehyd umsetzt und das erhaltene, isolierte Kondensationsprodukt bei Temperaturen von über 100⁰C gleichzeitig oder stufenweise weiterkondensiert mit 0,5 bis 0,75 Äquivalenten methylolierbaren Phenolverbindungen, bestehend aus Alkylphenolen mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffatomen und Hydroxybenzolcarbonsäuren im Molverhältnis von 1:1 bis 2,5, oder wenn man diese Verbindungen im obigen Mengenverhältnis in wäßrig-saurem Mittel bei Temperaturen von 90 bis HO⁰C mehrere Stunden gleich- zeitig kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Phenolformaldehydharzes, das man durch Kondensation eines Monophenols mit ungefähr 1,5 Äquivalenten Formaldehyd und mit 0,5 bis 0,75 Äquivalenten des Gemisches, bestehend aus Alkylphenol mit 8 bis 15 Alkylkohlenstoffatomen und o-Hydroxybenzolcarbonsäure im ungefähren Molverhältnis von 1:2 erhält.

3. Verfahren zur Herstellung der Formaldehydharze für Gummidruckfarben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dimethylolierbares Monophenol oder ein Gemisch von dimethylolierbaren Monophenolen in wäßrig-alkalischem Mittel bei erhöhter Temperatur mit mehr als 1 Äquivalent und weniger als 2 Äquivalenten Formaldehyd umsetzt und das erhaltene, isolierte Kondensationsprodukt bei Temperaturen von über 100° C gleichzeitig oder stufenweise weiterkondensiert mit 0,5 bis 0,75 Äquivalenten methylolierbaren Phenolverbindungen, bestehend aus Alkylphenolen mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffatomen und Hydroxybenzolcarbonsäuren im Molverhältnis von 1:1 bis 2,5, oder daß man diese Verbindungen im obigen Mengenverhältnis in wäßrigsaurem Mittel bei Temperaturen von 90 bis 110⁰C mehrere Stunden gleichzeitig kondensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von o-Kresol als dimethylolierbares Phenol.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Salicylsäure als Hydroxybenzolcarbonsäure und von Nonylphenol als Alkylphenol.

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