DE1213440B

DE1213440B - Verfahren zur Herstellung von Stempelfarben und Kugelschreiberpastentinten

Info

Publication number: DE1213440B
Application number: DEG31887A
Authority: DE
Inventors: Dr Roderich Koenig; Dr Albert Wuermli
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-02-17
Publication date: 1966-03-31
Also published as: NL133772C; CH426902A; BE600284A; NL6601996A; CH384211A; US3296181A; DE1217409B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B41n

Deutsche Kl.: 151-7/02

Nummer: 1213 440

Aktenzeichen: G 31887 VI b/151

Anmeldetag: 23. März 1961

Auslegetag: 31. März 1966

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Stempelfarben und Kugelschreiberpastentinten erhält, wenn man in höher siedenden Alkoholen, Estern oder deren Gemischen basische Farbstoffe und Phenolformaldehydharze, die man erhält, wenn man ein Monophenol, von dessen o- und p-Stellungen zur Hydroxylgruppe mindestens zwei unsubstituiert sind, oder ein Gemisch von solchen Monophenolen in wäßrig-alkalischem Mittel bei erhöhter Temperatur mit mehr als 1 Äquivalent und weniger als 2 Äquivalenten Formaldehyd ίο umsetzt und das erhaltene, isolierte Kondensationsprodukt bei Temperaturen von über 100° C gleichzeitig oder stufenweise weiter kondensiert mit 0,5 bis 0,75 Äquivalenten methylolierbarer Phenolverbindungen, bestehend aus Alkylphenolen mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffatomen und Hydroxybenzolcarbonsäuren im Molverhältnis von 1:1 bis 2,5, oder wenn man diese Verbindungen im obigen Mengenverhältnis in wäßrig-saurem Mittel bei Temperaturen von 90 bis HO⁰C mehrere Stunden gleichzeitig kondensiert, löst. Hierbei sind die Alkohole den Estern als Lösungsmittel vorzuziehen.

Als höhersiedende Alkohole verwendet man beispielsweise bei über 100⁰C siedende Monoalkohole, wie Benzylalkohol oder Diäthylenglykolmonoäthyläther. Mit Vorteil verwendet man aber Polyalkohole, ζ. B. Alkylenglykole, wie 1,2-Propylenglykol, vorzugsweise jedoch Polyalkylenglykole, insbesondere PoIyäthylenglykole, vor allem das Di- oder Triäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Als Ester kommen vorzugsweise solche in Frage, die sich von niederen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere von Essigsäure oder Milchsäure und den obengenannten Alkoholen ableiten. Als Beispiele seien das Benzylacetat oder -lactat oder das Diäthylenglykolmono- oder -diacetat oder -mono- oder -dilactat oder das Glycerindi- oder -triacetat genannt. Es können auch Gemische der obengenannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Farbstoffe kommen auch hier basische Färbstoffe in Betracht. Diese können sowohl in Form ihrer Salze, z. B. in Form ihrer Hydrohalogenide, etwa der Hydrochloride und insbesondere bei den Kugelschreiberpastentinten auch als Farbbasen verwendet werden. Beispiele solcher erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoffe sind die folgenden, im Color-Index aufgeführten Farbstoffe: C. I. Basic Yellow 2 (41 000), C. I. Basic Violet 10 (45170), C. I. Basic Violet 3 (42 555), C. I. Basic Blue 26 (44 045), C. I. Basic Green 4 (42 000), C. I. Solvent Blue 51, C. I. Basic Blue 40.

, Die erfindungsgemäß herstellbaren Stempelfarben und Kugelschreiberpastentinten sind sehr beständig Verfahren zur Herstellung von Stempelfarben
und Kugelschreiberpastentinten

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Albert Würmli,

Dr. Roderich König, Riehen, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. März 1960 (3322),
vom 3. Februar 1961 (1156)

und trocknen z. B. auf Stempelkissen oder in Kugelschreiberminen praktisch nicht ein. Die mit ihnen erzeugten Drucke und Schriften auf Papier sind sehr rein und farbkräftig. Sie zeichnen sich durch sehr gute Wasserfestigkeit aus. Beim Aufbewahren in Farbstoffbehältern geben erfindungsgemäß hergestellte Farben und Tinten keine schwer entfernbare Beschmutzungen (Farbränder) und verursachen in Weißbleichbehältern keine Korrosion.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten darin die Teile Gewichtsteile. Gewbhtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

10,0 Teile C. I. Basic Violet 10 (45 170) und 20,0 Teile des unten beschriebenen Phenolformaldehydharzes werden in 70,0 Teilen technischem Triäthylenglykol gelöst. Man erhält eine Stempelfarbe, die auf Cellulosepapier sehr klare und bereits schon unmittelbar nach dem Stempeln naßechte Drucke ergibt.

Verwendet man an Stelle der 10,0 Teile C. I. Basic Violet 10 (45170) ebenso viele Teile CI. Basic Green 4 (42 000), C. I. Basic Blue 26 (44 045), C. L Basic Yellow 2 (41000), oder CI. Basic Violet 3.

609 540/261

(42 555) und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man Stempelfarben, die auf Cellulosepapier ebenfalls sehr klare und hervorragend naßechte grüne, blaue, gelbe bzw. violette Drucke ergeben.

Das verwendete Phenolformaldehydharz kann wie folgt hergestellt werden:

108 Teile o-Kresol, 100 Teile Wasser und 147 Teile 30%ige Natronlauge werden gemischt. Bei 50° C werden 129 Teile 37°/oig^er Formaldehyd zugegeben und das Gemisch während 3 Stunden bei 50° C gerührt. Durch Neutralisation mit technischer Salzsäure fällt ein gut abtrennbares Öl an. Die anfallende Ölmenge wird zusammen mit 57 Teilen o-Hydroxybenzoesäure und 50 Teilen Nonylphenol bei 125° C so lange kondensiert, bis ein zähflüssiges Harz entstanden ist. Durch Behandlung mit Wasserdampf werden Spuren noch noch vorhandenem Alkylphenol entfernt. Dann wird das Wasser abgedampft, bis das Harz in der Kälte glasig erstarrt.

Beispiel 2

Es werden 10,0 Teile C. I. Basic Violet 3 (42 555) zusammen mit 10 Teilen eines unten beschriebenen Phenolformaldehydharzes in 80,0 Teilen technischem Triäthylenglykol aufgelöst.

Man erhält so eine Stempelfarbe, die auf Cellulosepapier klare und bereits schon unmittelbar nach dem Stempeln naßechte violette Drucke ergibt.

Das in diesem Beispiel verwendete Phenolformaldehydharz kann wie folgt hergestellt werden:

54 Teile p-Kresol, 54 Teile o-Kresol, 200 Teile Wasser und 160 Teile 30%ige Natronlauge werden gemischt. 122 Teile 37%iger Formaldehyd werden zugegeben und die Mischung während 10 Stunden bei 40° C gerührt. Nach der Neutralisation mit Salzsäure wird das gewonnene Öl mit 34,5 Teilen Salicylsäure und 55 Teilen Nonylphenol während 10 Stunden bei 125° C kondensiert. Durch Behandlung mit Wasserdampf werden Spuren von noch vorhandenem Alkylphenol entfernt. Dann wird das Wasser abgedampft,, bis das Harz in der Kälte glasig erstarrt.

Beispiel3

10,0Teile CI. Basic Violet 3 (42 555) werden zusammen mit 20,0 Teilen des im Beispiel 2 beschriebenen Phenolformaldehydharzes in 70,0 Teilen Diäthylenglykol gelöst.

Die mit einer so erhaltenen Stempelfarbe erzeugten violetten Drucke auf Cellulosepapier sind sehr klar und bereits schon unmittelbar nach dem Stempeln überaus naßecht.

Ersetzt man in obigem Beispiel die 70,0 Teile Diäthylenglykol durch ebenso viele Teile 1,2-Propylenglykol und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man Stempelfarben, die auf Cellulosepapier ebenso klare und naßechte violette Drucke ergeben.

Beispiel 4

15,0 Teile C. I. Basic Violet IO (45170) und 30,0 Teile des unten beschriebenen Phenolformaldehydharzes werden in 50,0 Teilen technischem Benzylalkohol gelöst. Man erhält eine Kugelschreiberpastentinte, die auf Cellulosepapier sehr klare und bereits schon unmittelbar nach dem Schreiben wasser- und lösungsmittelechte Schriften ergibt.

Verwendet man an Stelle der 15,0 Teile C. I. Basic Violet 10 (45 170) ebenso viele Teile C. I. Basic Green 4 (42 000), C I. Basic Yellow 2 (41 000), C. I. Basic Violet 3 (42.555) oder C I. Basic Blue 40 und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man Kugelschreiberpastentinten, die auf Cellulosepapier ebenfalls sehr klare und hervorragend grüne, gelbe, violette bzw. -blaxie Schriften ergeben.
Das in diesem Beispiel verwendete Phenolformaldehydharz kann wie folgt hergestellt werden:

86 Teile o-Kresol, 40 Teile Nonylphenol, 46 Teile

Salicylsäure, 102 Teile Formaldehyd (37°/₀ig) und 6 Teile konzentrierte Salzsäure werden innig vermischt und hierauf auf 95 bis 100° C aufgeheizt und diese Mischung während 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Zur Entfernung der Salzsäure wird hierauf das entstandene zähflüssige Harz zweimal mit Wasser ausgekocht. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wird das verbleibende Harz auf 110° C erhitzt, wobei Wasser so lange abgedampft wird, bis das Harz beim' Erkalten erstarrt.

Beispiel5

Es werden 20,0 Teile C. I. Basic Blue 26 (44 045) in Form der Farbbase zusammen mit 20 Teilen des' im Beispiel 1 beschriebenen Phenolformaldehydharzes· in 60,0 Teilen technischem Dipropylenglykol aufgelöst.. Man erhält so eine Kugelschreiberpastentinte mit ähnlich guten Eigenschaften, wie im Beispiel 4 erwähnt.

Beispiel 6

20,0 Teile CI. Solvent Blue 51 (als Farbbase} werden zusammen mit 20,0 Teilen des im Beispiel 4 beschriebenen Phenolformaldehydharzes in 60,0 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther gelöst.

Die mit. einer so erhaltenen Kugelschreiberpastentinte erzeugten blauen Schriften auf Cellulosepapier sind sehr klar und bereits schon unmittelbar nach dem Schreiben überaus naß- und lösungsmittelecht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stempelfarben und Kugelschreiberpastentinten, dadurch gekennzeichnet, daß man in höhersiedenden Alkoholen, Estern oder deren Gemischen basische Farbstoffe und Phenolformaldehydharze, die man erhält, wenn man ein Monophenol von dessen o- und p-Stellungen zur Hydroxygruppe mindestens zwei unsubstituiert sind, oder ein Gemisch von solchen Monophenolen in wäßrig-alkalischem Mittel bei erhöhter Temperatur mit mehr als 1 Äquivalent, und weniger als 2 Äquivalenten Formaldehyd umsetzt und das erhaltene, isolierte Kondensationsprodukt bei Temperaturen von über 100° C gleichzeitig oder stufenweise weiter konden- ■ siert mit 0,5 bis 0,75 Äquivalenten methylolierbarer Phenolverbindungen, bestehend aus Alkylphenolen mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffatomen und Hydroxybenzolcarbonsäuren im Molverhältnis von 1:1 bis 2,5, oder wenn man diese Verbindungen im obigen Mengenverhältnis in wäßrig-saurem Mittel bei Temperaturen von 90 bis HO⁰C mehrere Stunden gleichzeitig kondensiert, löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von oberhalb 100° C siedenden Polyalkylenglykolen als Lösungsmittel.