DE1215516B - Lichtempfindliches potographisches Material, enthaltend eine Silberhalogenidemulsionund eine Farbstoffentwicklersubstanz - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1215 516

Aktenzeichen: J 24818 IX a/57 b

Anmeldetag: 28. November 1963

Auslegetag: 28. April 1966

Es ist bekannt, photographisched Materialien, und zwar insbesondere einer mit der Emulsionsschicht in Verbindung stehenden besonderen Schicht, hygroskopische Salze wie Lithiumchlorid zuzusetzen. Das Lithiumnitrat muß sich hierbei stets im lichtempfindlichen Teil der Filmeinheit befinden, und zwar entweder in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in einer daran anliegenden durchlässigen Schicht. Man wußte ferner, daß einige Lithiumsalze, die sich in Berührung mit einer lichtempfindlichen Emulsion befinden, die Lichtempfindlichkeit erheblich verringern und die Schleierbildung erhöhen. Es mußte also damit gerechnet werden, daß die Anwesenheit von Lithiumchlorid in einer lichtempfindlichen Schicht das schwierig einzuhaltende Halogenidgleichgewicht in der lichtempfindlichen Emulsion stören würde, insbesondere bei hochempfindlichen Silberjodbromidemulsionen, Es war daher überraschend, wenn ein lichtempfindliches photographisches Material, das eine Silberhalogenidemulsion und eine Farbstoffentwicklersubstanz enthält, bestimmte Vorteile erfindungsgemäß durch einen Gehalt an Lithiumnitrat in der Silberhalogenidemulsion oder einer anliegenden Schicht zeigt.

Beim Dirrusionsübertragungsverfahren wird zum Hervorrufen positiver Silberbilder ein latentes Bild in einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion entwickelt und gleichzeitig hiermit durch Reaktion eines Silberhalogenidlösungsmittels mit dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid der Emulsion ein löslicher Silberkomplex gebildet. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mit einem viskosen Entwickler entwickelt, der zwischen der lichtempfindlichen Schicht mit der Silberhalogenidemulsionund einer Bildempfangsschicht verteilt wird, die eine geeignete Silberausf ällungsschicht enthält. Der Entwickler bewirkt die Entwicklung des latenten Bildes in der Emulsion und bildet im wesentlichen gleichzeitig hiermit einen löslichen Silberkomplex, beispielsweise ein Thiosulfat oder Thiocyanat mit nicht entwickeltem Silberhalogenid. Dieser lösliche Silberkomplex wird zumindest teilweise in Richtung auf die Bildempfangsschicht transportiert, wobei das Silber zum großen Teil in der Silberausfällungsschicht unter Bildung eines positiven Bildes ausgefällt wird.

Eine additive Farbwiedergabe kann durch Belichten einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch einen additiven Farbraster erhalten werden, der ein Filtermedium oder Rasterelemente jeweils einer einzelnen additiven Farbe wie Rot, Blau oder Grün enthält, und durch Betrachten des umgekehrten oder positiven Silberbildes, das durch die obige Über-

Lichtempfindliches potographisch.es Material,
enthaltend eine Silberhalogenidemulsion und
eine Farbstoffentwicklersubstanz

Anmelder:

International Polaroid Corporation,

Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr,-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Jerome Leon Reid, Watertown, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. November 1962
(240 584)

tragung auf eine durchsichtige Bildempfangsschicht erhalten wurde, durch das gleiche oder ein ähnliches Filter, das dem umgekehrten positiven Bild in der Bildempfangsschicht- zugeordnet ist.

In den USA.-Patentschriften 2 647 049, 2 661293,

2 698 244,2 698 798 sowie 2 802 735 werden subtraktive Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen man sich bestimmter Farbkupplungsverfahren bedient. Sie beruhen wenigstens teilweise auf der Reaktion eines oder mehrerer Entwicklersubstanzen mit einem oder mehreren Farbbildern unter Erzeugung eines positiven Farbbildes auf einer darüberliegenden Bildempfangsschicht, In der USA.-Patentschrift

3 019 124 wird die Herstellung von photographischen Farbrasterelementen beschrieben. In den USA.-Patentschriften 2 968 554 und 2 983 606 werden Diffusionsübertragungsverfahren angegeben, in denen ein Farbfilterelement für die Entstehung eines mehrfarbigen positiven Bildes in einer darüberliegenden Bildempfangsschicht benutzt wird.

In der USA.-Patentschrift 2 774 668, der deutschen Patentschrift 1151176 sowie in der obengenannten USA.-Patentschrift 2 983 606 werden Diffusionsübertragungsverfahren beschrieben» in denen vollständige Farbstoffe für die Entstehung eines positiven Farbbildes in einer darüberliegenden Bildempfangsschicht benutzt werden.

Die Farbstoffentwicklersubstanzen sind bekanntlich Verbindungen, welche im gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffes als auch eine

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Silberhalogenidentwicklerfunktion enthalten. Unter Das Verteilen des photographischen Entwicklers auf

einer »Silberhalogenidentwicklerfunktion« ist eine einer Silberhalogenidschicht kann beispielsweise gemäß

Gruppe zu verstehen, die sich zur Entwicklung von den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 698 244

belichtetem Silberhalogenid eignet. Als Silberhalo- erfolgen.

genidentwicklerfunktion wird vorzugsweise eine Hydro- 5 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

chinonylgruppe verwendet. Andere geeignete funktio- näher erläutert. - -

nelle Entwicklergruppen sind z. B. die o-Dihydroxy- Beispiell
phenyl- und die mit Aminogruppen ο- und p-substi-

tuierten Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen tritt Eine lichtempfindliche Schicht wurde durch Bedie Entwicklerfunktion bei einer benzoid aufgebauten io schichten einer mit Gelatine überzogenen Filmunter-Substanz auf, d. h. einer Substanz mit einer aroma- lage mit einer ausreichenden Menge von 1,4-Bistischen Entwicklergruppe, welche nach der Oxydation («-methyl-j5-hydrochinonyläthylamino)-4,8-dihydroxychinoide Substanzen oder Chinone bildet. anthrachinon, das in einer 4%igen Gelatinelösung

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß dispergiert war, hergestellt, wobei eine Beschichtung

photographische Filme, hauptsächlich.Füme, die für 15 von 0,111 bis 0,122mg/cm² erreicht wurde. Nach

die Durchführung der obengenannten Diffusionsüber- Trocknen der Überzugsschicht wurde eine Silberjodid-

tragungsverfahren verwendet werden und in ihrer bromidemulsion mit einem Gehalt von 0,255 bis

Halogensilberemulsionsschicht eine Farbstoffentwick- 0,277 mg Silber pro Quadratzentimeter und von

lersubstanz enthalten, sowie die Übertragungsverfahren 1,17% Lithiumnitrat bezüglich der Silbergewichts-

mit solchen Materialien in ihren Eigenschaften bzw. ao menge aufgetragen. Die lichtempfindliche Schicht

Ergebnissen wesentlich durch die Anwesenheit von wurde dann belichtet und durch Verteilen eines

Lithiumnitrat in dem Filmmaterial verbessert werden. wäßrigen flüssigen Entwicklers folgender Zusammen-

Lithiumnitrat wirkt als ausgezeichneter Stabilisator Setzung entwickelt:

bzw. als Antischleiermittel für solche lichtempfind- -inn s

Hohen Silberhalogenidemulsionen. 25 Wasser. ········ ,- -WU cm

Diese Verbindung setzt dabei die Empfindlichkeit Natnumhydroxyd 5,0 g

einer solchen Emulsion/der sie zugeordnet ist, herab, Hydroxyathylcellulose 4,03 g

ohne daß die Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber aenzotnazoi . Zi g

längerwelligem Licht infolge optischer bzw. spektraler Wataumtbiosultat l,p g

Sensibüisierungsfarbstoffe vermindert wird. ₃o N-Benzyl-a-picohnmmbromid 2,3 g

Die/Verwendung von Lithiumnitrat bei mono- Er wurde zwischen der lichtempfindlichen Schicht chromatischen und mehrfarbigen photographischen und einer Bildempfangsschicht verteilt, die eine Silberbildübertragungsverfahren ergibt ferner eine Schicht von Celluloseacetat, die mit Barytpapier unterhöhere maximale Übertragungsbilddichte und eine legt war, und darüber einen Überzug eines Gemisches höhere minimale Übertragungsbilddichte, und zwar 35 von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin aufwies, im wesentlichen unabhängig von der Art der film- nachdem die Schichten übereinandergelegt waren, bildenden Übertragungskomponenten. Nach einer Einwirkungsdauer von 1 Minute wurde

Im allgemeinen sollte wie bei allen Zusatzstoffen die die Bildempfangsschicht abgetrennt und dabei ein

optimal zu verwendende Menge von Lithiumnitrat monochromatisches umgekehrtes Blaugrünfarbstoff-

empirisch für jedes einzehie photographische System 40 bild entsprechend der Belichtung der lichtempfind-

bestimmt werden. Es konnte jedoch · experimentell liehen Schicht freigelegt.

nachgewiesen werden, daß im allgemeinen die Mengen Das letztgenannte Verfahren wurde dann bei einer

des als Stabilisierungsmittel oder Antischleiermittel in Einwirkungsdauer von 10 Sekunden bzw. von 2 Minu-

der Silberhalogenidemulsion benutzten Lithiumnitrats ten wiederholt. Es wurde ferner unter Verwendung von

im Bereich von ungefähr 0,2 bis 18 Gewichtsprozent, 45 0> 2,34, 4,67 und 9,35% Lithiumnitrat, bezogen auf

bezogen auf die Gesamtmenge des in der Silber- die Silbermenge, sowie bei einer Einwirkungsdauer

halogenidemulsion vorhandenen Silbers, liegt, eine von 10 Sekunden, 1 Minute bzw. von 2 Minuten

Menge, die jeweils von den Antischleiereigenschaften wiederholt.

der zu stabilisierenden Silberhalogenidemulsion ab- In den Fig. 1, 2, 3 und 4 der Zeichnung werden hängt. Wenn zwar auch eine höhere Konzentration, 50 jeweils an Hand der entsprechenden Kurven im als sie dem obengenannten Bereich entspricht, ver- einzelnen Ergebnisse der verminderten Schleier- bzw. wendet werden kann, so erbringt eine Steigerung auf Trübungswerte bei 2 Minuten bzw. bei 10 Sekunden beispielsweise 13 Gewichtsprozent oder mehr im all- sowie die Werte für die erhöhte maximale Übergemeinen keine weiteren Vorteile. tragungsbilddichte und für die verminderte minimale

Durch die Verwendung einer Konzentration unter 55 Übertragungsbilddichte gezeigt, die sich bei Verwendern bevorzugten Bereich bleibt die vorteilhafte dung von verschiedenen Konzentrationen von Lithium-Stabilisierungswirkung erhalten, unabhängig davon, nitrat gemäß obigem Verfahren ergeben,
daß manche anderen vorteilhaften Wirkungen herab- Es wurden Mehrfarbendiffusionsübertragungsvergesetzt sind. fahren unter Verwendung wechselnder Lithiumnitrat-

WiIl man die maximale Dichte eines in einem 60 konzentrationen und unter Verwendung der BiId-

Diffusionsübertragungsverfahren erhaltenen Übertra- aufnahmeschicht und des Entwicklers des Beispiels 1

gungsbildes steigern, so kann das Lithiumnitrat sogar mit Hufe mehrschichtiger lichtempfindlicher Materia-

auch in einer Menge von nur 20 ppm Silber verwendet lien durchgeführt, die auf ähnliche Weise hergestellt

werden. worden waren, wie dies in der deutschen Patent-

Das Lithiumnitrat kann in einer oder mehreren 65 schrift 1151176 beschrieben ist. Die lichtempfind-

Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder benach- liehen Materialien enthielten im allgemeinen eine

barten Schichten eines Films und/oder in Entwickler- rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine

lösungen angeordnet sein. grünempfindliche Silberhalogenidemülsionsschicht und

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eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht halogenidemulsion, eingebaut werden kann. Es hat auf einer Trägerschicht. Hinter diesen Emulsions- sich gezeigt, daß das wirksamste Verfahren im allschichten befanden sich, dispergiert in mit Wasser gemeinen darin besteht, das Lithiumnitrat direkt in nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln und in der Silberhalogenidemulsion unterzubringen. Das gesonderten alkalidurchlässigen Gelatineschichten, je- 5 Lithiumnitrat kann beispielsweise mit Vorteil in die weils eine Blaugrünfarbstoffentwicklersubstanz, eine Silberhalogenidemulsion beim Ausreifen oder bei der Purpurfarbstoffentwicklersubstanz bzw. eine gelbe Empfindlichkeitssteigerung während des Emulsions-Farbstoffentwicklersubstanz. Die in den lichtempfind- herstellungsverfahrens oder als »Endüberzugsschicht« liehen Schichten verwendeten Farbstoffentwickler- gerade vor dem Aufbringen der Emulsion auf eine substanzen waren l,4-Bis-(«-methyl-/3-hydrochinonyl- io Unterlage eingebaut werden. Es soll jedoch darauf äthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon (eine Blau- hingewiesen werden, daß das Lithiumnitrat zu einem grünfarbstoffentwicklersubstanz), 2-(p-[2',5'-Dihy- beliebigen Zeitpunkt, während oder im Anschluß droxyphenäthyl]-phenylazo)-4-isopropoxy-l-naphthol an die Silberhalogenidbildung, in seiner kolloidalen (eine Purpurfarbstoffentwicklersubstanz) und 1-Phenyl- Trägersubstanz wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Casein 3-n-hexyl-carboxamido-4-(p-[hydrochinonyläthyl)- 15 usw. zugefügt werden kann.

phenylazo)-5-pyrazolon (eine gelbe Farbstoffentwick- Eine spezielle, besondere Vorteile, insbesondere

lersubstanz). bezüglich der Mehrfarben-Diffusionsübertragungsver-

Die dabei erreichten Ergebnisse bezüglich der fahren der oben genannten Art aufweisende erfindungs-Unterdrückung der Schleierbildung, der Steigerung gemäße Durchführungsweise besteht in der Verder maximalen Bildübertragungsdichte und der Ver- 20 wendung einer wäßrigen alkalischen Diffusionsüberminderung der minimalen Dichte waren denjenigen tragungsentwicklerlösung, welche Lithiumionen entanalog, die in den Kurven bezüglich der monochroma- hält. tischen Diffusionsübertragungsverfahren im einzelnen Im allgemeinen wird eine bessere Farbtrennung beschrieben worden sind. und eine gesteigerte Farbdichte im Mehrfarben-

25 Farbdiffusionsübertragungsverfahren erreicht, wenn

Beispiel2 Lithiumionen enthaltende Übertragungsentwickler zusammen mit Lithiumnitrat enthaltenden Filmen ver-

Durch Beschichten einer mit Gelatine überzogenen wendet werden. Lithiumionen enthaltende Über-Filmunterlage mit einer Silberjodbromidemulsion tragungsentwickler können ohne weiteres durch Zumit einem Gehalt von 0,255 bis 0,277 mg Silber pro 30 gäbe eines Ionen bildenden Lithiumsalzes zu einer Quadratzentimeter und 9,0% Lithiumnitrat bezüglich wäßrigen alkalischen Lösung, z. B. eines Nitrats, der Silbermenge wurde ein Silberdiffusionsüber- Hydroxyds, Sulfats, Phosphats, Citrats, Borats, Acetragungsverfahren durchgeführt. Diese lichtempfind- tats, Carbonats oder eines anderen Lithiumsalzes, herliche Schicht wurde belichtet und durch Aufreißen gestellt werden, das ohne Schaden für das photoeines einen wäßrigen flüssigen Entwickler enthaltenden 35 graphische Verfahren ist. Obschon unter den alka-Behälters zwischen der lichtempfindlichen Schicht lischen Bedingungen der Entwicklerlösung Lithium- und der Bildempfangsschicht entwickelt, wenn die salze im allgemeinen vollständig in Ionen dissoziiert einzelnen Schichten übereinanderlagen. Nach einer sind, wird doch vorzugsweise eine Lithiumverbindung Einwirkungsdauer von ungefähr 10 Sekunden wurde wie Lithiumhydroxyd verwendet, damit keine Ändedie Bildempfangsschicht abgetrennt und dabei eine 40 rung in den Arbeitsbedingungen des Entwicklers, wie umgekehrte positive Silberübertragung des belichteten beispielsweise seinem bevorzugten pH im alkalischen Musters erhalten. Bereich, auftritt.

Das in der obigen Weise hergestellte und wie oben Eine Konzentration der Lithiumionen von ungefähr

entwickelte Silberübertragungsbild besaß eine maxi- 0,002 bis ungefähr 0,07 Gewichtsprozent bringt

male Dichte von 1,58 und einen y-Wert von 1,98 45 optimale Ergebnisse, wenn mit der bevorzugten

gegenüber der maximalen Kontrolldichte von 1,24 Konzentration von Lithiumnitrat in Mehrfarben-

und mit einem y-Wert von 1,59 bei Abwesenheit Farbdiffusionsfihnen gearbeitet wird,

von Lithiumnitrat. Bei den oben beschriebenen Diffusionsübertragungs-

„ . . „ verfahren wird vorzugsweise von der Emulsionsseite

^BeisP^ie13 50 her beuchtet.

Ein wie im Beispiel 2 hergestelltes lichtempfindliches Es ist klar, daß Silberhalogenide mit wechselnder

Material wurde belichtet und dann während 5 Mi- Halogenidkonzentration mit Vorteil verwendet wer-

nuten bei 20⁰C entwickelt, wobei ein üblicher Ent- den können, und daß die Silberhalogenidemulsionen

wickler verwendet wurde. chemisch sensibilisiert werden können. Beispiels-

Das entwickelte Bild besaß eine maximale Dichte 55 weise können die Emulsionen chemisch mit Schwefel-

von 2,94, eine minimale Dichte von 0,04 und einen verbindungen wie Natriumthiosulfat oder Thioharn-

y-Wert von 1,84 gegenüber der maximalen Dichte stoff sensibilisiert werden oder mit reduzierenden

von 2,65, der minimalen Dichte von 0,15 sowie einen Substanzen wie Zinn(II)-chlorid, mit Salzen von Edel-

y-Wert von 1,50 der Kontrollprobe bei Abwesenheit metallen wie Gold, Rhodium oder Platin, mit Aminen

von Lithiumnitrat. 60 und Polyaminen, mit quaternären Ammoniumver-

Wenn auch nach den angegebenen Beispielen das bindungen wie a-Picoliniumbromid sowie mit PoIy-Lithiumnitrat direkt in der Silberhalogenidemulsion äthylenglykolen und ihren Derivaten,
selbst enthalten ist, worin das bevorzugte Verfahren Die Emulsionen können ebenfalls optisch mit seinen Ausdruck findet, so muß doch darauf hin- Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffen sensibilisiert gewiesen werden, daß das Lithiumnitrat zum Teil 65 werden. Auf Wunsch können der Emulsion geeignete oder in seiner Gesamtheit auch in den Entwickler Verzögerer, Beschleuniger, Schutzstoffe, Überzugs- und/oder in andere Schichten des Films, beispiels- hilfsmittel und/oder zusätzliche Stabilisatoren zuweise in eine durchlässige Schicht neben der Silber- gesetzt werden.

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In sämtlichen Beispielen der vorliegenden Beschreibung bedeuten die Prozentangaben der Komponenten Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches FarbdiSusionsbjldübertragungsmaterial, enthaltend eine Silberhalogenidemulsion und eine Farbstoffentwicklersubstanz, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Lithiumnitrat in der Silberhalogenidemulsion oder einer anliegenden Schicht.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumnitrat in einer Menge von etwa 0₅2 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf die Silbermenge, anwesend ist.

3. Photograpbisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß sich das Lithiumnitrat in einer Schicht zwischen der Trägerschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet.

4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Lithium-

nitrat in einer getrennten, durchlässigen und zur Silberhalogenidemulsion benachbarten Schicht befindet.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Lithiumnitrat und die Silberhalogenidemulsion in der gleichen Schicht befinden.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Lithiumnitrat im photographischen Entwickler befindet.

7. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige alkalische Entwickler Lithiumionen in einerKonzentrationvon ungefähr 0,002 bis 0,07 Gewichtsprozent enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1003 578,1015 313, ao .1123 203 i

USA.-Patentschrift Nr. 1471 592;
E d e r, »Handbuch der Photographic«, 1927, Bd, Π, TeUl₅ S. 55.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen