DE1214664B - Verfahren zur Herstellung von Trishalogenacetaldehyd- carboalkoxy- bzw. -carboaryloxy-halbacetalen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche KL: 12ο-11

Nummer: 1214 664

Aktenzeichen: F 38867IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. Januar 1963

Auslegetag: 21, April 1966

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Trishalogenacetaldehyd-carboalkoxy- bzw. -carboaryloxy-halbacetalen der allgemeinen Formel

(X)₃C-CH-O-COOR²

OR¹

in der R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R² einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und X Halogenatome bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Trishalogenacetaldehyd - halbacetal der allgemeinen Formel

(X)₃C-CH-OH

OR¹

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel

Cl — COOR²

in der R³ ebenfalls die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines chlorwasserstoffbindenden Stoffes, vorzugsweise eines tertiären Amins, umsetzt.

Als Trishalogenacetaldehyde, die den als Ausgangsstoffe verwendeten Halbacetalen als Aldehydkomponente zugrunde liegen, sind im Prinzip alle perhalogenierten Acetaldehyde geeignet, vorzugsweise Trichloracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd und Tribromacetaldehyd.

Geeignete Alkohole, die dem als Ausgangsverbindung verwendeten Halbacetal zugrunde liegen, sind geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Alkohole, aber auch cycloaliphatische Alkohole und Glykole. Diese Alkohole sollen im allgemeinen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die cycloaliphatischen Alkohole leiten sich bevorzugt vom Cyclopentan oder Cyclohexan ab. Die genannten Alkohole können auch durch Arylreste, besonders Phenylgruppen, substituiert sein, was bedeutet, daß auch araliphatische Alkohole als Halbacetalkomponente geeignet sind. Die Arylkerne dieser araliphatischen Alkohole können schließlich Substituenten enthalten. Verwendet man ein Glykol als Halbacetalkomponente, so kann dieses mit einer oder auch mit beiden Hydroxylgruppen mit jeweils 1 Molekül Trishalogenacetaldehyd unter Halbacetalbildung verknüpft sein, wobei im letzteren Falle bifunktionelle Verbindungen Verfahren zur Herstellung von Trishalogenacetaldehyd- carboalkoxy- bzw. -carboaryloxy-halbacetalen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Briining, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.; DipL-Chem. Dr. Karl Heinz Hafner, Bad Orb -

vorliegen. Im einzelnen seien als geeignete Alkoholkomponenten, die den erfindungsgemäß eingesetzten Halbacetalen zugrunde liegen können, genannt: Methanol, Äthanol, n-Butanol, Hexanol, Oktanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanole, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Zimtalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, n-Butylenglykol und Diglykol.

Geeignete Trishalogenacetaldehyd - halbacetale sind beispielsweise Trichloracetaldehyd - monomethylacetal, Trichloracetaldehyd - monoäthylacetal, Trichloracetaldehyd - mono - η - butylacetal, Trichloracetaldehyd - monohexylacetal, Trichloracetaldehydmonooctylacetal, Trifluoracetaldehyd - monomethylacetal, Trifluoracetaldehyd - monoäthylacetal, Trifluoracetaldehyd - monopropylacetal, Trichloracetaldehyd-monocyclohexylacetal, Trichloracetaldehydmonobenzylacetal, Trichloracetaldehyd-monophenyläthylacetal, Trichloracetaldehyd-rnonocinnarnylacetal undTribromacetaldehydmonomethylacetal.

Den für die Reaktion verwendeten Chlorameisensäureestern können als alkoholische Esterkomponenten die gleichen oder verschiedene Alkohole, wie sie oben bei den Halbacetalen genannt wurden, zugrunde liegen. Falls Chlorameisensäurealkylester verwendet werden, kann die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten. Schließlich können auch Ester aus Chlorameisensäufe und Phenolen verwendet werden. Hierbei kommen besonders die einkernigen Phenole, die auch inerte Substituenten enthalten können, vorzugsweise aber Phenol selbst in Frage.

609 559/416

Die Trishalogenacetaldehyd-halbacetale und die Chlorameisensäureester können nach bekannten· Methoden hergestellt werden.

Die Trishalogenacetaldehyd-halbacetale reagieren mit den Chlorameisensäureestern in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Stoffen unter Chlorwasserstoffabspaltung, wobei die gewünschten Verfahrensprodukte in guten Ausbeuten erhalten werden. Besonders geeignet sind tertiäre Amine: Jedoch können in einigen Fällen auch sekundäre oder primäre Amine verwendet werden. Das Stickstoffatom der Amine kann cyclisch oder acyclisch gebunden sein. Im einzelnen seien genannt: Pyridin, a,ß- und y-Picolin, α,γ- und α,α'-Lutidin, Piperidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Methylmorpholin, Dimethylanilin, Benzylamin, Methylpyrrolidin, Dimethylcyclohexylamin, Triäthylamin, Tributylamin. Vorzugsweise wird das Amin in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Jedoch stört ein Aminüberschuß die Umsetzung im allgemeinen nicht.

Die Art des Amins kann von wesentlichem Einfluß auf die unter sonst· gleichen Bedingungen zu erzielende Ausbeute an den gewünschten Umsetzungsprodukten sein. Mit Pyridin, seinen Homologen und Derivaten werden in den meisten Fällen die besten Ausbeuten erzielt.

Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchzuführen. Als Lösungsmittel kommen in Frage: chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; aliphatisch« und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzingemische und Cyclohexan; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther, Glykoldiäthyläther.

Es empfiehlt sich, die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C durchzuführen, da unter diesen Bedingungen besonders reine Produkte und hohe Ausbeuten erzielt werden können. Oberhalb 50⁰C werden infolge Nebenreaktionen, die mit steigender Temperatur zunehmen, im allgemeinen schlechtere Ausbeuten erhalten. Die untere Temperaturgrenze ist einmal gegeben durch den Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches, zum anderen aber auch durch die Tatsache, daß bei tieferer Temperatur, z. B. unterhalb —50⁰C, die Umsetzungs-. geschwindigkeit gering wird, so daß zu lange Zeiten zur Durchführung der Umsetzung erforderlich wären. Eine Temperatur von z. B. —20⁰C ist jedoch noch eine durchaus brauchbare Umsetzungstemperatur.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck, kann aber auch bei mäßig erhöhtem Druck, beispielsweise von einigen Atmosphären, und auch bei einem Druck unterhalb einer Atmosphäre durchgeführt werden.

Die neuen Verfahrensprodukte können als Derivate des Äthans, bei dem 5 Wasserstoffatome substituiert sind, aber auch als Derivate von Trishalögenacetaldehyden oder als Derivate von Trishalogenacetaldehyd-halbacetalen angesehen werden. Im letzteren Falle sind sie als Trishalogenacetaldehyd-carboalkoxy- bzw. -carboaryloxy-halbacetale zu bezeichnen.

Die Verfahrensprodukte sind neu. Die niedriggliedrigen Verfahrensprodukte stellen destillierbare Flüssigkeiten, die höhergliedrigen teils wachsartige, teils kristalline Substanzen dar. Sie können als Weichmacher, Gleitmittel und als Zwischenprodukte verwendet werden.

Beispiel 1

Zu der Lösung von 179,5 g (1 Mol) Trichloracetaldehyd-monomethylacetal und 94,5 g (1 Mol) Chlorameisensäuremethylester in·300 ml Chloroform werden bei 15⁰C (Außenkühlung) 79 g (1 Mol) Pyridin -unter kräftigem Rühren langsam getropft. Nachdem das Reaktionsgemisch noch 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt worden ist, gießt man dieses in ein Gemisch aus Eiswasser und Chloroform ein. Die organische Phase wird mit Wasser neutral gewaschen und nach Abdampfen des Lösungsmittels der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 178 g (= 75% der Theorie) Trichloracetaldehyd - carbomethoxymethyl- halbacetal der Formel

Cl₃C — CH- O — CH₃

O —CO-OCH₃

vom Kp.10 == 96 bis 100⁰C bzw. Κρ.τβο = 221⁰C (Zersetzung).

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 eingesetzten Monomethyl-halbacetals die äquimolare Menge des Monocyclohexyl-halbacetals des Trichloracetaldehyds, so erhält man bei analoger Arbeitsweise in 80%iger Ausbeute Trichloracetaldehyd - carbomethoxycyclohexyl - halbacetal der Formel

CI3C —CH-O

O — CO — OCH₃

vom Kp.i = 86 bis 87°C.

Beispiel 3

Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle des Monomethylhalbacetals die äquimolare Menge des Mono-2-äthylhexyl-halbacetals desTrichloracetaldehyds und verfährt wie dort· angegeben, so erhält man in 60%iger Ausbeute Trichloracetaldehyd-carbomethoxy-2-äthylhexyl-halbacetal der Formel

CH₂-CH₃

Cl₃C - CH - O - CH₂ -CH - CH₂ - CH₂ - CH₂- CH₃ 0-CO-OCH₃

vom Kp.4 = 135⁰C.

Beispiel4

Unter kräftigem Rühren werden 40 g (0,5MoI) Pyridin in die auf einer Temperatur zwischen 15 und 20°C gehaltenen Lösung von 163,5 g (0,5 Mol) Tribromacetaldehyd - monomethylacetal und 48 g (0,5 Mol) Chlorameisensäure-methylester in 200 ml Chloroform tropfenweise eingetragen.. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch noch etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und gießt dieses dann in ein Gemisch aus Eiswasser und Chloroform. Nun wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen ■ und nach

Abdampfen des Lösungsmittels der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 97 g (= 72% der Theorie) Tribromacetaldehyd-carbomethoxy-methylhalbacetal der Formel

Br₃C-CH-OCH₃

0-CO-OCH₃

vom Kp.₃-4 = 110 bis 112 ⁰C.

Zur Durchführung der eben beschriebenen Umsetzung lassen sich an Stelle von Pyridin als chlorwasserstoffbindende Mittel mit gleichem Erfolg äquimolare Mengen der Picoline oder Lutidine, Piperidin oder Chinolin verwenden.

An Stelle von Chloroform können als Lösungsmittel bei dieser Reaktion im gleichen Maße auch Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Dioxan, Cyclohexan, Äther oder Tetrahydrofuran herangezogen werden.

Beispiel 5

Zu der Lösung von 10 g (0,085 Mol). Trifiuoracetaldehyd-monomethylacetal und 8 g (0,085 Mol) Chlorameisensäure-methylester in 50 ml Chloroform werden bei einer Temperatur zwischen 15 und 20⁰C 7 g (0,085 Mol) Pyridin unter Rühren getropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise aufgearbeitet und das Verfahrensprodukt nach Abdampfen des Lösungsmittels bei Normaldruck destilliert. Man erhält 4,7 g (= 30% der Theorie) Trifluoracetaldehyd - carbomethoxy - methyl - halbacetal der Formel

F₃C-CH-OCH₃

0-CO-OCH₃

vom Kp. = 91 bis 94°C.

Beispiel 6

143 g (0,5 Mol) Trichloracetaldehyd - mono-/S-phenoxyäthylacetal und 48 g (0,5 Mol) Chlorameisensäure-methylester werden in 300 ml Chloroform gelöst und wie im Beispiel 4 angegeben 40 g (0,5 Mol) Pyridin eingetropft und aufgearbeitet. Es werden 112 g (66% der Theorie) Trichloracetaldehydcarbomethoxy-jö-phenoxyäthyl-halbacetal der Formel benzyl-halbacetal der Formel

Cl₃C — CH — O — CH₂ —<x
O — CO — OCH₃

vom Kp.o,6 = 127 ⁰C.

Beispiel 8

19 g (0,24 Mol) Pyridin werden unter gutem Rühren in die Lösung von 43 g (0,24 Mol) Trichloracetaldehyd-monomethylacetal und 32 g (0,24 Mol) Chlorameisensäure-phenylester in 100 ml Chloroform eingetropft, wobei man durch Außenkühlung eine Reaktionstemperatur von 15 bis 20⁰C aufrechterhält. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt und danach in ein Gemisch aus Eiswasser und Chloroform eingegossen. Nun trennt man die organische Phase ab, wäscht mit Wasser neutral und destilliert nach Abdampfen des Lösungsmittels den Rückstand im Vakuum. Hierbei werden 41 g (= 57% der Theorie) Trichloracetaldehyd - carbophenoxy - methyl - halbacetal der Formel

Cl₃C — CH — OCH₃

O — CO — O

Cl₃C — CH — O — CH₂ — CH₂
O — CO — OCH₃

vom Kp.1-2 = 173 bis 175°C erhalten.

B e i sp i e 1 7

In die durch Kühlung auf 15 bis 20⁰C gehaltene Lösung von 128 g (0,5 Mol) Trichloracetaldehydmonobenzylacetal und 48 g (0,5 Mol) Chlorameisensäure-methylester in 200 ml Chloroform werden unter gutem Rühren 40 g (0,5 Mol) Pyridin tropfenweise eingetragen und das erhaltene Reaktionsgemisch wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 118 g (75% der Theorie) Trichloracetaldehyd - carbomethoxy-

vom Kp.0,5 = 118⁰C isoliert.

Die gleiche Umsetzung läßt sich in Gegenwart der im Beispiel 4 genannten chlorwasserstoffbindenden Mittel sowie der dort angeführten Lösungsmittel durchführen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trishalogenacetaldehyd - carboalkoxy- bzw. -carboaryloxyhalbacetalen der allgemeinen Formel

(X)₃C — CH — OCOOR²
OR¹

in der R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R² einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und X Halogenatome bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trishalogenacetaldehyd-halbacetal der allgemeinen Formel

(X)₃C — CH — OH
ORi

in der R¹ die oben· angegebene Bedeutung hat, mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel

Cl-COOR²,

in der R² ebenfalls die oben angegebene Bedeu-

7 8

tung hat, in Gegenwart eines chlorwasserstoff- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

bindenden Stoffes, vorzugsweise eines tertiären gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines

Amins, umsetzt. Lösungsmittels arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer 5 gekennzeichnet, daß man als Trishalogenacet-

Temperatur unterhalb 50 und oberhalb — 50⁰C aldehyd-halbacetal ein Trichloracetaldehyd-

durchführt. halbacetal verwendet.

609 S59/416 4.66 © Bundesdruckerei Berlin