DE1212512B - Verfahren zur Herstellung von Butin-2 - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Butin-2

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DE1212512B DEK52635A DEK0052635A DE1212512B DE 1212512 B DE1212512 B DE 1212512B DE K52635 A DEK52635 A DE K52635A DE K0052635 A DEK0052635 A DE K0052635A DE 1212512 B DE1212512 B DE 1212512B
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Dipl-Chem Dr Herbert Baader
Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald
Dipl-Chem Dr Wilhelm Vogt
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -19/01
Nummer: 1212512
Aktenzeichen: K 52635IV b/12 ο
Anmeldetag: 10. April 1964
Auslegetag: 17. März 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butin-2 durch katalytische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 2-Chlor-buten-2 bei hohen Temperaturen.
Es ist bekannt, Butin-2 durch Abspaltung von Bromwasserstoff aus 2,3-Dibrombutan oder 2-Brombuten-2 mit Hilfe von Kalilauge oder Natriumalkoholat im Labormaßstab herzustellen. Ein weiterer Verfahrensweg zur Butingewinnung führt über die Methylierung der Alkaliverbindungen des Acetylene ίο oder Propins mit Dimethylsulfat oder Methyljodid. Beide Verfahrenswege konnten keine technische Bedeutung erlangen, da sowohl die zur Bromwasserstoffabspaltung notwendigen Agenzien als auch die vorerwähnten Alkylierungsmittel zu kostspielig sind und außerdem die als Nebenprodukt anfallenden Verbindungen keine weitere Verwertbarkeit besitzen.
Schließlich wurde auch versucht, Butin-2 durch Umsetzung von Kalziumkarbid mit Methanol bei einer Temperatur zwischen 60 und 200° C unter Anwendung von Druck herzustellen, wobei Butin-2 allerdings erst nach einer Reaktionszeit von 3 bis 6 Tagen in 50- bis 60%iger Ausbeute erhalten wurde.
Da Butin-2 ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Durchführung zahlreicher Synthesen, wie z. B. die Herstellung von Hexamethylbenzol oder Tetramethylhydrochinon u. dgl., darstellt, war es notwendig, ein technisch brauchbares und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von Butin-2 zu entwickeln.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man Butin-2 in technischem Maßstab kontinuierlich durch katalytische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 2-Chlorbuten-2 bei hohen Temperaturen herstellen kann, wobei Butin-2 mit einer Ausbeute von durchschnittlich 85%, bezogen auf das umgesetzte 2-Chlor-buten-2, erhalten wird.
Die Gewinnung von Butin-2 auf diesem Wege war überraschend, da das als Ausgangsprodukt dienende 2-Chlor-buten-2 sich bekanntlich bereits unter Normalbedingungen allmählich zu Undefinierten Produkten unter gleichzeitiger Chlorwasserstoffbildung zersetzt. Weiterhin ist es gemäß der britischen Patentschrift 855 859 bekannt, Chlorbutene durch thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 450 und 750° C in Abwesenheit eines Katalysators in Butadien überzuführen. Nachdem beim Verfahren der Erfindung überwiegend Butin-2 neben Spuren von Butadien erhalten wird, muß dieses Verfahrensergebnis als unerwartet und überraschend bezeichnet werden.
Im einzelnen ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man aus 2-Chlor-buten-2 mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus einem Verfahren zur Herstellung von Butin-2
Anmelder:
Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Knapsack bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Herbert Baader,
Hermülheim bei Köln
Oxyd oder Chlorid der Elemente K, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ce, Pb, Sn, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 600°C Chlorwasserstoff abspaltet und daß man anschließend aus dem anfallenden dampfförmigen Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach vorheriger Kondensation, Butin-2 durch Destillation abtrennt.
Eine vorteilhafte Durchführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das 2-Chlor-buten-2 flüssig oder dampfförmig über den auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzten Katalysator leitet, wobei letzterer in stückigem, gekörntem oder pulverisiertem Zustand oder auf der Oberfläche einer Trägersubstanz zum Einsatz gebracht werden kann.
Als Trägersubstanzen sind beispielsweise Bimsstein, Glaskugeln, Aktivkohle oder Magnesiastäbchen geeignet. Einen besonders wirksamen Katalysator stellt die Kombination von Magnesiumchlorid auf Bimsstein dar, da in diesem Falle auch die Trägersubstanz allein eine in der gewünschten Richtung wirkende katalytische Aktivität besitzt. Die gute Wirksamkeit dieses Katalysators ergibt sich somit aus einem Kombinationseffekt. Zur Durchführung des Verfahrens füllt man zweckmäßigerweise die Katalysatorsubstanz in ein geeignetes Reaktionsrohr, erhitzt dieses auf die notwendige Reaktionstemperatur und leitet dann das Ausgangsprodukt dampfförmig oder 'flüssig in einer den Dimensionen des Rohres angepaßten Menge hindurch. Die Verweilzeit des Ausgangsproduktes im Rohr soll etwa 1 bis 25 Sekunden betragen. Als Reaktionsrohr kann beispielsweise ein Quarz- oder Edelstahlrohr verwendet werden. Die Zubereitung des Katalysators bei Verwendung einer Trägersubstanz
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erfolgt in bekannter Weise, indem man den Träger geführt. Die Verweilzeit des Ausgangsproduktes im
mit einer wäßrigen oder methanolischen Lösung der Quarzrohr betrug etwa 15 Sekunden. Die aus dem
Katalysatorsubstanz tränkt und anschließend das Reaktor austretenden heißen Dämpfe wurden in
Lösungsmittel verdampft. Die Konzentration des Wasser eingeleitet und die sich abscheidende orga-
Katalysators auf der Oberfläche der Trägersubstanz 5 nische Phase abgetrennt und getrocknet. Nach Destilla-
soll etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa tion der organischen Phase wurden 27,4 g Butin-2
15 Gewichtsprozent, betragen. sowie 3 g Butin-1 erhalten. Der Rest bestand aus nicht
Wie bereits erwähnt, kann man den Katalysator umgesetztem 2-Chlor-buten-2 neben Spuren von auch ohne Träger in fester oder geschmolzener Form Butadien. Es wurden 55% des eingesetzten 2-Chloreinsetzen. Im letzteren Falle leitet man das Ausgangs- io butens-2 umgesetzt, wobei die Ausbeute an Butin-2, produkt direkt in die Schmelze. Ganz gleich, welche bezogen auf die umgesetzte Menge des 2-Chlor-Art und Zustandsform des Katalysators man wählt, butens-2, 85,5% betrug. Gleichzeitig wurden 14,5% ist es vorteilhaft, die Chlorwasserstoffabspaltung bei Butin-1 als Nebenprodukt erhalten,
einer Temperatur zwichen etwa 400 und 550° C durchzuführen. 15 Beispiel 2
Die Aufarbeitung des den Reaktionsraum verlassenden dampfförmigen Reaktionsgemisches erfolgt . Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, jedoch wurden im allgemeinen derart, daß man die Dämpfe zunächst als Katalysator. 10 Gewichtsprozent MnCl2, das auf abkühlt und das erwünschte Butin-2 nebst nicht umge- Bimsstein aufgetragen war, verwendet. Es wurden setztem 2-Chlor-buten-2 verflüssigt und anschließend ao 20,6 g Butin-2 und 2,5 g Butin-1 erhalten. Der Umsatz aus dem Kondensat Butin-2 durch fraktionierte betrug 46%, die Ausbeute von Butin-2, bezogen auf Destillation abtrennt. Da als Nebenprodukt Chlor- umgesetztes 2-Chlor-buten-2, 77% der Theorie,
wasserstoff anfällt, welcher ebenfalls abgetrennt werden
muß, leitet man am besten das anfallende dampf- Beispiel 3
förmige Reaktionsgemisch direkt in Wasser, wobei 25
Chlorwasserstoff gelöst und die organischen Bestand- Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, wobei als
teile als wasserunlösliche Phase abgeschieden werden. Katalysator 10 Gewichtsprozent FeCl2, das auf Bims-
Man kann aber auch die heißen Dämpfe des Reaktions- stein aufgetragen war, verwendet wurde. Die Tem-
gemisches durch Einleiten in auf etwa —90° C ge- peratur des Reaktors betrug 400° C. Es wurden bei
kühltes 2-Chlor-buten-2 kondensieren, wobei dann die 30 einem Umsatz von 25 %. 10,8 g Butin-2 erhalten, was
organischen Bestandteile neben etwas Chlorwasserstoff einer Ausbeute an Butin-2 von 76% der Theorie
im Kondensationsmittel gelöst werden. Durch Er- entspricht.
wärmen der Lösung wird dann der gelöste Chlor- Beispiel 4
wasserstoff ausgetrieben und durch anschließende
fraktionierte Destillation das Butin-2 isoliert. Bei einem 35 Es wurde wie im Beispiel! verfahren. Als Kataly-
Butingehalt von über 50% erfolgt beim Kühlen auf sator kamen 10 Gewichtsprozent CdCl21 aufgetragen
—90° C Kristallisation des Butin-2, so daß letzteres auf Bimsstein, zur Anwendung. Das Reaktionsprodukt
in festem und besonders reinem Zustand abgetrennt enthielt 18,4 g Butin-2 und 2,3 g Butin-1. Der Umsatz
werden kann. Schließlich kann auch das dampfförmige betrug 39%, die Ausbeute an Butin-2 82%, bezogen
Reaktionsprodukt ohne vorherige Kondensation direkt 40 auf die umgesetzte Menge des Ausgangsproduktes, destillativ aufgearbeitet werden.
Da es sich nicht vermeiden läßt, daß die Aktivität Beispiels
des zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten
Katalysators durch Rußablagerung auf der Oberfläche Unter gleichen Versuchsbedingungen wie im Beides Kontaktes vermindert wird, ist es notwendig, den 45 spiel 1 wurden 10 Gewichtsprozent CuCl auf Bimsstein Katalysator in gewissen Zeitabständen zu regenerieren. als Katalysator eingesetzt. Es wurden 6,8 g Butin-2 Hierzu leitet man über den heißen Kontakt Luft erhalten. Der Umsatz betrug 16%, die Ausbeute an und/oder Sauerstoff, wodurch die Rußbestandteile Butin-2 73,5 % der Theorie,
abgebrannt werden. Vermischt man die Luft oder den
Sauerstoff mit dem beim Verfahren gewonnenen 50 Beispiel6
Chlorwasserstoff, so kann am gleichen Kontakt Chlorgas gewonnen werden, das zur Herstellung des Aus- Unter Einhaltung der Versuchsbedingungen vom gangsproduktes durch Umsetzung mit Buten-2 zum Beispiel 1 wurden die Oxyde und Chloride von Be, 2-Chlor-buten-2 verwendet werden kann. Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Ce, Pb, Sn, Cr, Co und Ni als
Das Verfahren der Erfindung bietet den Vorteil der 55 Katalysator getestet. Die Chloride bzw. Oxyde waren
kontinuierlichen Herstellung von Butin-2 im tech- auf Bimsstein aufgetragen. Die jeweils erzielten
rüschen Maßstab, wobei die anfallenden Neben- Ausbeuten an Buten-2, bezogen auf das umgesetzte produkte wie Chlorwasserstoff oder Butin-1 einer 2-Chlor-buten-2, lagen zwischen 20 und 80% der
wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden können. Theorie, während die Umsätze zwischen 5 und 40%
60 betrugen.
Beispiel 1 Beispiel 7
In ein 60 cm langes Quarzrohr, das mit 210 ml eines Es wurde verfahren wie im Beispiel 1. Kohlenstoffaus 15 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid und 85 Ge- und Rußablagerungen auf dem Kontakt wurden wichtsprozent Bimsstein bestehenden Kontaktes gefüllt 65 abgebrannt, indem durch den Reaktor von Zeit zu war, wurden stündlich 100 g flüssiges 2-Chlor-buten-2 Zeit bei 500 bis 600° C Luft bzw. Sauerstoff geleitet eingeleitet und bei einer Temperatur von 550° C unter wurde. Setzt man zur Regeneration ein Gemisch aus Abspaltung von Chlorwasserstoff in Butin-2 über- Sauerstoff bzw. Luft und Chlorwasserstoffgas ein, so
entsteht gleichzeitig Chlor, das für die Herstellung von 2-Chlor-buten-2 wieder verwendet werden kann. Nach der Regeneration des Kontaktes wurden die ursprünglich gemäß Beispiel 1 erzielten Ausbeuten wiedererhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug mindestens 100 bis 130 g Butin-2 je Liter Kontakt je Stunde.
Beispiel 8
Es wurden gemäß der Arbeitsweise im Beispiel 1 in den Reaktor 63 g 2-Chlor-buten-2 eingeleitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde nicht mit Wasser ausgewaschen, sondern in 2-Chlorbuten-2 eingeleitet, das auf —900C gekühlt war. Anschließend wurde das Chlorwasserstoffgas durch Erwärmung weitgehend abgetrieben. Aus der zurückbleibenden Lösung wurden 10 g Butin durch Destillation abgetrennt. Die Ausbeute betrug 73 % der Theorie bei einem Umsatz von 45 %·
Beispiel 9
100 g 2-Chlor-buten-2 wurden stündlich in einem Glaskolben verdampft und das gasförmige Produkt in einen Edelstahlreaktor, der mit einem MgCl2-Bimsstein-Kontakt gefüllt war, eingeleitet. Der Reaktor war 60 cm lang und hatte einen Durchmesser von 28 mm. Die Reaktortemperatur betrug 5000C. Das aus dem Reaktor abziehende Reaktionsprodukt wurde zur Abkühlung und Entfernung des Chlorwasserstoffs in Wasser geleitet, die sich abscheidende organische Phase abgezogen und destilliert. Sie enthielt 14,2 g Butin-2 und 1,6 g Butin-1. Der Rest bestand im wesentlichen aus nicht umgesetztem 2-Chlor-buten-2. Der Umsatz betrug 34 %> die Ausbeute an Butin-2, bezogen auf das umgesetzte 2-Chlorbuten-2, 72% der Theorie.
Beispiel 10
Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden als Träger für das MgCl2 nacheinander Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3 mm, Asbestwolle, Aktivkohle und Magnesiumstäbchen verwendet. Die Wirksamkeit der geprüften Katalysatoren wird in nachstehender Tabelle an Hand von Umsatz und Ausbeute zum Ausdruck gebracht: %, bezogen auf die umgesetzte Menge an 2-Chlorbuten-2.
Beispiel 12
In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurde als Kontakt festes, wasserfreies MgCl2-Pulver eingefüllt und bei einer Temperatur von 5000C 95 g 2-Chlor-buten-2 innerhalb 52 Minuten eingeleitet. Das gasförmige Reaktionsprodukt wurde durch Einleiten
ίο in Wasser kondensiert und die abgeschiedene organische Phase abgetrennt, getrocknet und destilliert. Sie enthielt 11,8 g Butin-2. Bei einem Umsatz von 52 % wurde Butin-2 in einer Ausbeute von 52% der Theorie erhalten.
Beispiel 13
In eine ZnCl2-Schmelze wurden bei 5000C 95 g 2-Chlor-buten-2 in 55 Minuten eingeleitet. Das die Schmelze verlassende Reaktionsprodukt wurde mit
ao Wasserdampf von einer Temperatur von 1000C gemischt und in kaltes Wasser eingeleitet. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und destilliert. Sie enthielt 16,8 g Butin-2 und 3,5 g Butin-1. Der Umsatz betrug 73,4%) wobei Butin-2 in einer Ausbeute von 39,5% erhalten wurde.

Claims (8)

Patentansprüche: 35 40 45 B eispiUmsatz %Ausbeute %Glaskugeln 12,5 38 255 57,5 65Asbestwolle 3344,5Aktivkohle el 11Magnesiastäbchen 55 Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 —jedoch unter Einhaltung einer Temperatur von 6000C — wurde Bimsstein als Katalysator getestet. Der Bimsstein war nicht mit einem der obengenannten Katalysatoren präpariert, besaß jedoch folgende Zusammensetzung: 70% SiO2,13,7% Al2O3, 3,9% K2O, 2,7% Na2O, 3,2% Fe2O3,1,5% CaO und 0,5 % MgO (Glühverlust 3,8 %)· Die erzielte Ausbeute an Butin-2 betrug 31%· Gleichzeitig entstand als Nebenprodukt noch Butin-1 in einer Ausbeute von
1. Verfahren zur Herstellung von Butin-2 durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus 2-Halogenbuten-2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 2-Chlor-buten-2 mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus einem Oxyd oder Chlorid der Elemente K, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ce, Pb, Sn, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 6000C Chlorwasserstoff abspaltet und daß man anschließend aus dem anfallenden dampfförmigen Reaktionsprodukt gegebenenfalls nach vorheriger Kondensation Butin-2 durch Destillation abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in stückiger Form oder als Schmelze oder auf der Oberfläche einer Trägersubstanz aufgebracht einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägersubstanz Bimsstein, Glaskugeln, Aktivkohle, Magnesiastäbchen od. dgl. verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung des Chlorwasserstoffs bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 55O0C durchführt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Reaktionsproduktes durch Einleiten der Dämpfe in Wasser bewirkt, wobei der Chlorwasserstoff absorbiert wird, während sich das Butin-2 nebst nicht umgesetztem Ausgangsprodukt als organische Phase abscheidet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfförmige Reaktionsprodukt durch Einleiten in tiefgekühltes, flüssiges 2-Chlor-buten-2 kondensiert, aus dem erhaltenen Gemisch Chlorwasserstoff durch Erwärmen austreibt und den Rückstand fraktioniert destilliert.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aus
7 8
dem dampfförmig anfallenden Reaktionsprodukt wichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 Gewichtsohne vorherige Kondensation Butin-2 unmittelbar prozent, auf den Träger aufbringt,
durch Destillation abtrennt. · 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die VerAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den 5 weilzeit des Ausgangsproduktes im Reaktionsrohr Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis 20 Ge- etwa 1 bis 20 Sekunden beträgt.
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