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Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalisulfaten Es ist
bekannt, daß die Natrium- und Kaliumsulfate im allgemeinen durch Einwirkung stärkerer
oder schwächerer konzentrierter Schwefelsäure auf die entsprechenden Chloride gemäß
der Umsetzung H2S04 + 2 MCI = M2S04 + 2 HCI (1)
hergestellt
werden. wobei M Natrium oder Kalium ist.
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Diese endotherm verlaufende Umsetzung muß in einem Gefäß ausgeführt
werden, das auf eine Temperatur von mehreren hundert Grad gebracht worden ist. Die
Rückgewinnung der während der Umsetzung in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoffsäure
in Form einer konzentrierten Lösung verbietet je-
doch das direkte Erhitzen
durch ein Verbrennungsmittel. Weiterhin bedingt die intensiv korrodierende Wirkung
der Schwefel- und Chlorwasserstoffsäure die Anwendung kostspieliger Materialien
und führt zu einem sehr schnellen Abbau der Vorrichtung.
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Die zahlreichen mit der Durchführung dieser Umsetzung verbundenen
Schwierigkeiten sind dergestalt, daß die Produktionskapazität der bisher erstellten
Einheiten relativ gering ist.
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Es ist weiterhin bekannt, daß die Herstellung des Natriumsulfates
bisher industriell durch das Verfahren von H a r g r e a v e s erfolgte,
bei dem man auf das Natriumchlorid nicht Schwefelsäure, sondein ein gasförmiges
Gemisch zur Einwirkung bringt, das Schwefeldioxyd, Wasserdampf und Sauerstoff enthält.
Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden Gleichung: '/2 02 + 2 NaC1
+ SO, + H,0 = 2 I-ICI + Na2S0, (2) Diese stark exotherm
verlaufende Umsetzung läßt sich außerordentlich schwierig beherrschen. Weiterhin
wirken in dem Salz vorliegende Verunreinigungen (hauptsächlich aus Eisen) als Katalysatoren,
die das Endprodukt verunreinigen.
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Dieses Verfahren, das weiterhin eine sehr große Vorrichtung benötigt,
scheint zur Zeit praktisch keine Anwendung mehr zu finden.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man im industriellen Maßstab zufriedenstellende
Ergebnisse erhalten und die mit den obengenannten Verfahren verbundenen Nachteile
dadurch vermeiden kann, daß man die Chloride mit Schwefels'äureanhydrid und Wasserdampf
nach der folgenden Gleichung umsetzt: SO,3 + H20 + 2 MCI
= M2S04 + 2 HCI (3)
wobei M Natrium, Kalium oder ein Erdalkalimetall
ist. Diese Umsetzung ist mit dem Vorteil verbunden, daß dieselbe ausreichend exotherm
verläuft, so daß ein zusätzliches Erwärmen nicht notwendig, ist diese exotherme
Umsetzung jedoch nicht so stark verläuft, daß eine übermäßige Wärmentwicklung zu
befürchten ist.
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Die Anwendung dieses Verfahrens bedingt jedoch, daß man das feinzerkleinerte
Chlorid in innige Berührun- mit dem das Schwefelsäureanhydrid und den Wasserdampf
enthaltenden gasförmigen Gemisch bringt. Es ist nicht notwendig, daß das gasförmige
Gemisch nur das Schwefelsäureanhydrid und den Wasserdampf enthält, da die Umsetzung
(3) ohne Volumenveränderung verläuft.
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Es wurde nun gefunden, daß der Wasserdampf bezüglich des Schwefelsäureanhydrides
in einem überschuß vorliegen kann, d. h. daß das Gemisch z. B. 1,2 Mol Wasserdampf
pro Mol Schwefelsäureanhydrid enthalten kann.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung (3), die zu
der Herstellung des gewünschten Sulfates führt, dann durch eine weitere Umsetzung
begleitet wird, die zu einem Pyrosulfat führt, und zwar nach der folgenden Gleichung:
2 SO3 + H20 + 2 MCI = M2S207 + 2HCI (4) wenn man nicht
besondere Vorsichtsmaßnahmen durchführt.
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Diese Umse-tzung (4) tritt bezüglich der Natriumverbindung nur unter
einer Temperatur von 600' C
und für die Kaliumverbindung nur unter etwa
8001 C
ein. Man kann somit grundsätzlich die Natrium- und Kaliumsulfate nach
der Gleichung (3) unter der Be-.
dingung herstellen, daß
die Umsetzungsteilnehmer über den entsprechenden angegebenen Grenzwerten der Temperatur
gehalten werden.
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Diese Verfahrensweise hat jedoch für die Industrie lediglich begrenzte
Bedeutung, und zwar auf Grund der Schwierigkeit, die Vorrichtung bei einer derartig
hohen Temperatur, trotz des Vorliegens eutektischer Gemische, zu halten, und ein
Gemisch der Sulfate schmilzt bei einer Temperatur voil 623' C.
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Es wurde nun gefunden, daß das Pyrosulfat dann nicht in dem Endprodukt
auftritt, wenn die Volumenkonzentration des Schwefelsäureanhydrides in dem Gas nicht
über einem bestimmten Grenzwert liegt. Dieser Grenzwert hängt von der Temperatur
ab und verringert sich mit derselben. So erhält man z. B. bei einer Temperatur von
5001 C die folgenden Ergebnisse. Anteil des Schwefels SO3-Volumprozent in
Form von Pyrosulfat in dem Gas 3,5 14,6 1,75 2,5
1,0 0,5 Auch
in diesem Fall hat diese Umsetzung keine praktische industrielle Anwendung gefunden,
da man große Volumina des wenig Schwefelsäureanhydrid enthaltenden Gases anwenden
muß (wodurch somit ein wenig Chlorwasserstoffsäure enthaltendes Gas abschließend
erhalten wird).
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren
zum Herstellen von Alkali-oder Erdallcalisulfaten durch die Einwirkung eines gasförmigen
Schwefelsäureanhydrid und Wasserdampf enthaltenden Gemisches auf die zerkleinerten
entsprechenden Chloride zu schaffen, durch das die mit den angegebenen vorbekannten
Verfahrensweisen verbundenen Nachteile ausgeräumt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem diese Aufgabenstellung erreicht
wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer normaleiweise
die Bildung von Pyrosulfat bewirkenden Temperatur vornimmt, mit der Maßgabe, daß
der Partialdruck des Schwefelsäureanhydrids in dem Gas-,gemisch dadurch unter einem
bestimmten Grenzwert ,gehalten wird, der dem Partialdruck des Schwefelsäureanhydrids
über dem Pyrosulfat im Gleichgewichtszustand bei der Arbeitstemperatur entspricht,
,daß man das Schwefelsäureanhydrid enthaltende Ausgangsgas mit aus der Umsetzung
austretendem Gas verdünnt.
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Nach einem weiteren kennzeichnenden Merkmal verfährt man dergestalt,
daß dem etwa 8,5 Volumprozent Schwefelsäureanhydrid und 10,2 Volumprozent
Wasserdampf enthaltenden Ausgangsgas so -viel aus der Umsetzung austretendes Gas
zugeführt wird, daß das für die Umsetzung bestimmte Gasgemisch etwa 1 Volumprozent
Schwefelsäureanhy-.drid enthält sowie bei einer Temperatur zwischen 450 und
500' C gearbeitet wird.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommende schwefelsäureanhydridreiche
,Gas kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Ein vorteilhaftes bekanntes Verfahren
besteht darin, dasselbe einer katalytisch arbeitenden Schwefelsäure-.anhydridfabrik
zu -entnehmen. Es ist bekannt, daß einer derartigen Fabrik Schwefeldioxyd und Sauerstoff
zugeführt wird, wobei unter Anwendung einer entsprechenden Temperatur und in Gegenwart
eines Katalysators nach der folgenden bekannten Umsetzung das Schwefelsäureanhydrid
ausgebildet wird, S02 + '/2 02 = SO3 (5)
Das für die
Durchführung der Umsetzung (3) notwendige Wasser kann vor, nach oder
während der Umsetzung (5) in das gasförnüge Gemisch eingeführt werden, oder
es kann zu dessen Einführung irgendeine Kombination der drei angegebenen Verfahrensweisen
Anwendung finden.
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Obgleich man Schwefeldioxyd beliebigen Ursprungs anwenden kann, wurde
gefunden, daß das Verbrennen von Schwefel oder Schwefelwasserstoff in Luft (oder
ein Gas, das ausreichende Sauerstoffmengen enthält) die für die Durchführung des
erfindungsgemüßen Verfahrens zweckmäßigste Schwefeldioxydquelle ist, da man hierdurch
ohne zusätzliches Erwärmen ein Gas mit einer Temperatur von 400 bis 5001 C
oder darüber erhält.
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Es versteht sich, daß das aus einer Katalyseeinheit, die das
SO, in SO, umwandelt, austretende Gas durch irgendeines der zahlreichen
bekannten Verfahren mit Schwefelsäureanhydrid angereichert werden kann, z. B. durch
Erwärmen von rauchender Schwefelsäure, wie man in gleicher Weise ebenfalls reines
Schwefelsäureanhydrid anwenden kann, das man sodann nach den oben angegebenen Arbeitsweisen
in entsprechender Weise verdünnt.
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Das Inberührungbringen des festen Chlorides und des gasförmigen Gemisches
kann in üblicher Weise erfolgen, und zwar durch mechanische Ofen, die mit Rührorganen
versehen sind, Drehöfen, die mit Schaufelorganen versehen sind ' usw. Man
kann in gleicher Weise einen Ofen anwenden, der wenigstens zwei fluidisierte Betten,
und vorzugsweise drei fluidisierte Betten, aufweist, durch die nacheinander das
gasförmige Gemisch hindurchtritt. Es ist in gleicher Weise möglich, das Salz in
einem Fließofen zu behandeln, dem ausreichend poröse Salzagglomerate zugeführt werden.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, einen
Drehofen anzuwenden, der mit Schaufelorganen versehen ist, da unter diesen Bedingungen
die Rückführung des Gases in einfacher Weise durchgeführt werden kann, z. B. vermittels
eines Ejektors.
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Die Fig. 1 der Zeichnungen erläutert schematisch eine Ausführungsform
zur Herstellung von Natriumsulfat durch die Einwirkung gasförmigen Schwefelsäureanhydrides
auf Natriumchlorid.
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Das in einem Fülltrichtez 1 vorliegende Chlorid wird bei 2
in das obere Ende eines Drehofens 3 eingeführt. Dasselbe ist vorher so weit
zerkleinert worden, daß die Gesamtmenge durch ein Sieb mit Maschen von
1,5 mm hindurchgeht. Die Zexkleinerung wird so durchgeführt, daß die
Ausbildung sehr feiner Teilchen vermieden wird, die duich ein Sieb mit Maschenweiten
von 0,1 mm hindurchgehen.
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An seinen äußeren Enden ist der Drehofen 3 mit feststehenden
Kammern 4 bzw. 5 verbunden, die in bekannter Weise abgedichtet sind, wobei
die Einführung und das Ausführen von Gasen exmöglicht wird. Das abschließend erhaltene
Gas tritt durch die Leitung 6 aus.
Ein Teil dieses Gases
wird durch ein Leitungssystem7 abgeführt, das zu einem Ejektor8 führ-L Unter ausreichendem
Druck wird durch die Leitung 9
neues Gas eingeführt.
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Das hergestellte Sulfat fällt in die Kammer 5, wo dasselbe
durch eine entsprechende dichte Vorrichtung 10 abgezogen wird.
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Das bei 9 eingeführte Gasgemisch enthält etwa 8,5 1/o SO.,
und 10,2,% Wasserdampf. Der restliche Anteil ist Sauerstoff, Stickstoff und eine
geringe Menge nicht umgewandeltes Schwefeldioxyd. Auf Grund der Anordnung der Leitung
7 enthält das bei 11 in den Drehofen 3 eingeführte Gasgemisch
etwa 1,% Schwefeltrioxyd, wenn die Temperatur des Ofens bei 500' C gehalten
wird. Diese Temperatur kann auf einem beliebigen Wert zwischen 400 und
6000 C gehalten werden (jedoch unter der Voraussetzung, daß der Gehalt an
SO, des in Anwendung gebrachten Gases unter dem Grenzwert gehalten wird,
der der gewählten Temperatur entspricht). Es wird jedoch als bevorzugt erachtet,
eine Temperatur zwischen 450 und 500' C auszuwählen.
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Das Einregeln der Ofentemperatur wird durch zwei Hilfsmittel in sehr
einfacher Weise durchgeführt. Entweder man regelt die Temperatur des durch die Leitung
9 neu eingeführten Gases oder man spritzt durch einen Zerstäuber 12 flüssiges
Wasser ein, oder gegebenenfalls Schwefelsäure, die bei der erhöhten Temperatur der
Vorrichtung in Schwefelsäureanhydrid und Wasserdampf zerlegt wird.
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Die F i g. 2 der Zeichnungen erläutert eine weitere Durchführungsfonn
unter Anwendung eines feststehenden Ofens F. Das in einem Vorratstrichter
1
gespeicherte Chlorid wird bei 2 in das obere Ende dieses Ofens eingeführt,
wo sich zunächst eine obere Schicht Ci ausbildet. Das Chlorid ist vorher so weit
zerkleinert worden, daß dasselbe vollständig durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 1,5 mm hindurchgeht. Die Zerkleinerung soll so geführt werden, daß die
Ausbildung sehr feiner Teilchen vermieden wird, die durch ein Sieb mit Maschenweiten
von 0,1 mm hindurchgehen.
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In den unteren Teil des Ofens wird bei 13 ein gasförmiges Gemisch
eingeführt, das aus 2 Teilen besteht: a) Das neue bei 14 zugeführte Gas, das etwa
8,5 % SO, und 10,2 % Wasserdampf (in Volumprozent) enthält, wobei der restliche
Anteil durch Sauerstoff, Stickstoff und eine kleine Menge nicht umgewandeltes Schwefeldioxyd
gebildet wird, b) ein Teil des bei 15 aus dem Ofen austretenden Gases,
das durch das Gebläse 16 unter Druck gesetzt wird, die Bedeutung dieses Anteiles
besteht darin, daß das bei 13 eingeführte gasförmige Gemisch etwa
1 1/o Schwefeltrioxyd enthält, wenn die Temperatur der Schicht
C, bei 500" C gehalten wird.
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Das gasförmige Gemisch steigt in dem Ofen durch die Kanäle
17 nach oben, die in den Böden des Ofens angeordnet sind. Hierdurch ergibt
sich in bekannter Verfahrensweise die Fluidisierung der aufeinanderfolgenden Schichten
C,-C.-C.. Die überführung des Chlorides von der fluidisierten Schicht
C, zu der Schicht C2 und von hier aus zu der Schicht C 3 erfolgt
durch überlaufen in die Röhren 18.
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Die obere Schicht C, dient zum Erwärmen des Chlorides und zur Absorption
der letzten durch die Gase mitgeführten Schwefeldioxydspuren.
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Die unteren SchichtenC" und C 3 bedingen praktisch die vollständige
Absorption des in den Ofen eingeführten Schwefelsäureanhydrides, wobei die Temperatur
der Schicht C 3 unbedingt bei 500' C
gehalten wird, damit so die Ausbildung
des Pyrosulfats vermieden wird. Die Temperatur der SchichtenC, und C, kann
unter derjenigen der SchichtC3 liegen, damit die hindurchtretenden Gase an Schwefelsäureanhydrid
verarmt werden.
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Das Einregeln der Temperatur der Schicht C, läßt sich sehr
leicht durchführen, und zwar entweder durch Einregeln der Temperatur des neu durch
das Rohr 14 eingeführten Gases oder indem Wasser (oder Schwefelsäure) durch das
Rohr 19 eingespritzt wird.
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Gegebenenfalls wird eine, übermäßige Temperaturerhöhung der Schicht
C 2 dadurch verhindert, daß Wasser durch das Rohr 20 eingespritzt wird. Ein
Ventil 22 gestattet das Einregeln der Zuführung des aus dem Ofen austretenden Gases.
Das gebildete Sulfat wird durch das Leitungssystem 21 abgezogen.