DE1209426B - Lichtempfindliches photographisches Material mit Stabilisatoren fuer die lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht - Google Patents
Lichtempfindliches photographisches Material mit Stabilisatoren fuer die lichtempfindliche HalogensilberemulsionsschichtInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 57 b-8/02
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1209426
A46798IX a/57b
8.August 1964
20. Januar 1966
A46798IX a/57b
8.August 1964
20. Januar 1966
Die Erfindung betrifft mit Hilfe einer Kombination spezieller Stabilisatoren stabilisierte Halogensilberemulsionsschichten
in lichtempfindlichen photographischen Materialien.
Photographische Emulsionen werden vor allem charakterisiert durch den Grundschleier, die Empfindlichkeit,
die Gradation und die Körnigkeit. Unter Grundschleier versteht man die geringe Schwärzung
einer Emulsion bei der Entwicklung, die dadurch entsteht, daß Halogensilberkristalle ohne Belichtung
entwickelbar sind.
Allgemein ist bekannt, daß je höher empfindlich eine Emulsion ist. desto größer auch deren Grundschleier
ist. Gerade bei höchstempfindlichen Emulsionen muß man die zweite oder chemische Reifung
auf ein angehobenes Grundschleierniveau reifen, um maximale Empfindlichkeit zu erzielen und der
Emulsion die gewünschte Stabilität der Empfindlichkeitszentren auf den Halogensilberkristallen zu verleihen.
Da allgemein photographische Emulsionen die Eigenschaft haben, daß der Grundschleier im Laufe
der Lagerung zunimmt, ist natürlich die Lagerungszeit höchstempfindlicher Emulsionen verkürzt, weil
der Frischschleier schon angehoben ist. Extreme Lagerbedingungen verstärken diesen Schleier noch,
wie z. B. in den Tropen durch hohe Temperatur und hohe relative Luftfeuchtigkeit. Auch können verschmutzte
und schlecht gepflegte Entwickler einen verstärkten Schleier hervorrufen.
Als Schleierverhütungsmittel sind schon viele Stabilisatoren und deren Kombination beschrieben
worden, beispielsweise heterocyclische Mercapto- und Aminoverbindungen, die schwerlösliche Silbersalze
bilden, organische und anorganische Quecksilberverbindungen und ähnliche.
Bei der fortschreitenden Technik und Verfeinerung der Emulsionierungsmethoden und vor allem im
Hinblick auf immer höhere Empfindlichkeiten genügen viele der bekannten Stabilisatoren nicht mehr.
und es besteht ein dringender Bedarf an wirksameren Stabilisierungsmöglichkeiten.
Es wurde nun gefunden, daß für Silberhalogenidemulsionen
hoher und höchster Empfindlichkeit für jedes aktinische Licht, wie Licht aus dem siehtbaren
Wellenlängenbereich. Röntgenlicht. Fluoreszenzlicht, eine bestimmte Stabilisatorkombination
überraschend wirksam ist.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination besteht aus Quecksilberverbindungen von Aminothiazolen
und Azaindenstabilisatoren.
Als Aminothiazol-Quecksilber-Verbindungen sind Lichtempfindliches photographisches Material
mit Stabilisatoren für die lichtempfindliche
Halogensilberemulsionsschicht
mit Stabilisatoren für die lichtempfindliche
Halogensilberemulsionsschicht
Anmelder:
Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee
Als Erfinder benannt:
Dr. Wilhelm Saleck,
Schildgen über Bergisch Gladbach;
Dr. Wolf gang Lässig, Köln-Stammheim;
Dr. Rolf-Fred Posse, Köln-Flittard
Produkte der folgenden Formel geeignet:
R2
R2
■N
X-Hg
hierin bedeuten Ri und R« = Phenyl oder Naphthyl.
insbesondere substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei als Substituenten vorzugsweise geeignet sind
Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy, vorzugsweise niederes Alkoxy wie Methoxy oder Äthoxy. Gemäß
einer bevorzugten Ausführungsform sind die Substituenten in ortho- oder para-Stellung zur Aminogruppe
angeordnet; X ist ein beliebiges Anion vorzugsweise Chlorid.
Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen angeführt:
Cl-Hg
Cl-Hg
NH
Cl
NH
509 779/399
CI-Hg
NH
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Quecksilberverbindungen werden wie in dem Artikel von
G. T r a ν a g 1 i, Gazz. chim. ital., 78, S. 592 bis 599
(1948)1, beschrieben hergestellt.
Im einzelnen sei auf die im folgenden angegebene Herstellung der Verbindung 1 verwiesen:
In 150 ml Eisessig werden 14,3 g 2-Phenylamino-4-phenyl-thiazol
heiß gelöst. Unter Rühren fügt man 13,6 g HgCb hinzu. Es geht zunächst alles in Lösung.
Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung eines in weißen Nadeln kristallisierenden Körpers. Nach
lstündigem Kochen läßt man erkalten und sagt ab. Ausbeute: 7,5 g; Schmelzpunkt: 1890C unter Zersetzung
(grüngefärbt).
Zur Reinigung wird die Verbindung in wenig Aceton angeschlämmt und abgesaugt. Sie zeigt dann
den Schmelzpunkt 199,50C.
Durch Zusatz dieser Verbindungen zur frisch gereiften Emulsion wird der Grundschleier wesentlich
verringert. Jedoch verliert die Emulsion eine bis zwei Blenden an Empfindlichkeit, wie es bisher bei
Stabilisierungen mit Quecksilberverbindungen bekannt war.
Kombiniert man aber diese organischen Quecksilberverbindungen mit Azaindolizinen, dann wird
überraschenderweise die Empfindlichkeit wieder abgehoben, und zwar auf die Ausgangsempfindlichkeit
der nicht stabilisierten Emulsion, ohne daß der Schleier dabei vermehrt wird.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination ist insbesondere deshalb überraschend,
weil Kombinationen der Quecksilberverbindungen der erfindungsgemäßen Kombination mit anderen
bekannten Stabilisatoren wie heterocyclischen Mercaptoverbindungen, beispielsweise 2-Mercapto-phenyl-tetrazol,
keinen Effekt erbringen. Der durch die Quecksilberverbindung verursachte Empfindlichkeitsverlust wird nicht wieder ausgeglichen. Ebenso ist
ίο die erfindungsgemäße Wirkung der Azaindene auf
die Quecksilberverbindungen der erfindungsgemäßen Kombination beschränkt. Bei anderen Quecksilberverbindungen,
wie beispielsweise die in der britischen Patentschrift 742 219 beschriebenen, wird der Empfindlichkeitsverlust
durch die Zugabe eines Azaindenstabilisators nicht ausgeglichen.
Als Azaindene sind vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-
oder Aminogruppen substituiert sind, geeignet. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel
von B i r r in der Zeitschrift für »Wissenschaftliche Photographic«, Bd. 47, 1952, S. 2 bis 28, beschrieben.
Durch die erfindungsgemäße Kombination wird
nicht nur der Frischschleier der Emulsion verbessert, sondern auch der Schleieranstieg während der Lagerung
vermindert. Das kann durch eine Kurzprüfung nachgewiesen werden, indem man die vergossenen
Filmproben 3 Tage bei 6O0C lagert und gegen einen normal gelagerten Typ vergleicht.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann bei den verschiedensten Emulsionen angewendet
werden. Geeignet sind vorzugsweise hochempfindliche Bromsilberemulsionen, die jedoch auch
einen Gehalt an Jodsilber aufweisen können. Als Bindemittel für die Emulsion ist vorzugsweise Gelatine
geeignet, die jedoch ganz oder teilweise durch andere hydrophile und wasserdurchlässige Bindemittel
ersetzt sein kann. Derartige Produkte sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Alginsäure oder deren Derivate, ferner Carboxylmethylcellulose od. dgl. Die Emulsionen können mit
den üblichen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert sein.
Die Emulsionen können chemisch nach irgendeinem der bekannten Verfahren sensibilisiert werden,
beispielsweise mit Schwefelverbindungen oder Edelmetallsalzen, beispielsweise von Gold, Palladium,
Platin, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Die chemische Sensibilisierung kann auch mit Reduktionsmitteln
wie Zinn(II)-salzen oder organischen Polyamiden durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße
Stabilisatorkombination kann insbesondere auch bei solchen Emulsionen angewendet werden, die
durch Polyäthylenoxydverbindungen chemisch sensibilisiert sind.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd, halogensubstituierten
Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen,
Methansulfonsäureester, Dialdehyden od. dgl.
Die Stabilisatoren werden den Emulsionen etwa in den folgenden Konzentrationen zugesetzt:
1. Quecksilberverbindung:
0.2 bis 100 mg pro Mol Halogensilber.
2. Azainden:
Etwa 10 mg bis 10 g pro MoI Halogensilber.
I 209
Eine übliche hochempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 2 Molprozent Silberjodid, die 80 g
Silberhalogenid pro Liter enthält, die mit Goldsalzen sensibilisiert ist und die außerdem die üblichen Netzmittel,
wie beispielsweise Saponin und Härtungsmittel wie Formaldehyd, enthält, wird in drei Teile
geteilt. Die einzelnen Teile werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen verschiedener
Stabilisatoren versetzt und die einzelnen Emulsionsproben in üblicher Weise auf eine transparente
Unterlage vergossen und getrocknet.
Die einzelnen Proben werden anschließend hinter einem Stufenkeil belichtet und etwa 5 Minuten lang
bei 200C in der folgenden Entwicklermischung entwickelt:
p-Methylaminophenol 3.5 g
Natriumsulfit, sicc 60 g
Hydrochinon 9 g
Soda, sicc 40 g
Kaliumbromid 3,5 g
In etwa 750 ml Wasser lösen und mit Wasser auf 1 I auffüllen.
Die relative Empfindlichkeit, der Gammawert und der Schleier werden in üblicher Weise ermittelt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
| Stabilisator | Menge | Relative | Schleier | γ | |
| Probe | pro Liter | Empfind | |||
| Azainden | Emulsion | lichkeit | 0.17 | 2.6 | |
| A | Verbindung 2 | 200 mg | 0 | 0.14 | 2.5 |
| B | Azainden | 0,8 mg | -3° | 0.14 | 2,8 |
| C | + Ver | 200 mg | = | ||
| bindung 2 | |||||
| +Ό.8 mg | |||||
Die Meßergebnisse zeigen, daß die Quecksilberverbindung den Schleier erheblich drückt, gleichzeitig
aber auch die Empfindlichkeit verringert. Durch die Kombination mit dem Azainden wird
der niedrige Schleier gehalten und die Ausgangsempfindlichkeit wieder erreicht. Als Azainden wurde
die Verbindung 5-Methyl-7-hydroxy-triazaindolizin verwendet.
Eine übliche hochempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 2 Molprozent Silberjodid. die 80 g
Silberhalogenid enthält, die mit Goldsalzen sensibilisiert ist und die außerdem die üblichen Netzmittel,
wie beispielsweise Saponin und Härtungsmittel wie Formaldehyd, enthält, wird in drei Teile geteilt. Die
einzelnen Teile werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen verschiedener Stabilisatoren
versetzt und die einzelnen Emulsionsproben in üblicher Weise auf eine transparente Unterlage
vergossen und getrocknet.
Die einzelnen Proben werden anschließend hinter einem Stufenkeil belichtet und etwa 5 Minuten lang
bei 200C in der im Beispiel 1 beschriebenen Entwicklermischung
entwickelt. Die relative Empfindlichkeit, der Gammawert und der Schleier werden in üblicher Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
| Stabilisator | Menge | Relative | Schleier | V | |
| Probe | pro Liter | Empfind | |||
| Azainden | Emulsion | lichkeit | 0.14 | 1.7 | |
| A | Verbindung 1 | 200 mg | 0 | 0.11 | 1,9 |
| B | Azainden | 0,8 mg | -2° | 0.11 | 1.7 |
| C | + Ver | 200 mg | = | ||
| bindung 1 | |||||
| +0.8 mg | |||||
Die Meßergebnisse zeigen, daß die Quecksilberverbindung den Schleier erheblich drückt, gleichzeitig
aber auch die Empfindlichkeit verringert. Durch die Kombination mit dem Azainden wird der
niedrige Schleier gehalten und die Ausgangsempfindlichkeit wieder erreicht. Als Azainden wurde die
Verbindung 5 - Methyl - 7 - hydroxy - triazaindolizin verwendet.
In ähnlicher Weise wie in den vorangegangenen beiden Beispielen wird die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen
Stabilisatorkombination geprüft. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich.
| IS | A | 40 | Stabilisator | Menge | Relative | Schleier | 1.8 | |
| Probe | B | pro Liter | Empfind | 1.6 | ||||
| C | Emulsion | lichkeit | 1,6 | |||||
| Azainden | 0.12 | |||||||
| Verbindung 3 | 200 mg | 0 | 0.10 | |||||
| Azainden | 0,2 mg | -1.5CC | 0.10 | |||||
| +Ver | 200 mg | |||||||
| bindung 3 | ||||||||
| +0.2 mg | ||||||||
In der im Beispiel 1 angegebenen Weise werden verschiedene Proben hergestellt, die zusätzlich mit
einer Schutzschicht überzogen werden, die aus Gelatine besteht mit einem Gehalt an 160 mg eines
Polyäthylenoxydstabilisators gemäß der belgischen Patentschrift 635 167 mit etwa 20 Polyäthylenoxydeinheiten.
Die Materialien werden in der gleichen Weise geprüft. Die Ergebnisse der üblichen Versuche sind
in der Tabelle 4 A wiedergegeben. Das Verhalten der photographischen Materialien nach einer 3tägigen
Prüfung im Heizschrank bei 6O0C ist in der Tabelle
4 B zusammengestellt.
| Stabilisator | Tabelle 4* | \ | Schleier | 3.4 3.4 |
|
| Probe | Azainden Azainden + Ver bindung 1 |
Menge pro Liter Emulsion |
Relative Empfind lichkeit |
0.13 0.10 |
|
| A B |
200 mg 200 mg —0.4 mg |
+ 1° +0.5: |
|||
| 7 Tabelle 4 |
B | Schleier . | ν | |
| Probe | Relative Empfindlichkeit |
0,19 0,12 |
2,9 2,8 |
|
| A B |
0 |
Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 6% Bromsilberjodid, die 60 g Halogensilber pro
Kilogramm Emulsion enthält und die in der üblichen Weise panchromatisch sensibilisiert ist, wird in vier
Proben geteilt. Die vier Proben werden mit verschiedenen Zusätzen versehen und in der im Beispiel 1
angegebenen Weise in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Borax-Entwickler
weiterverarbeitet.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind aus der folgenden Tabelle 5, die sich auf die Prüfung
nach einer 3tägigen Heizschrankbehandlung bei 600C beziehen, ersichtlich.
| Probe | Stabilisator | Menge pro Liter Emulsion |
Polyäthylenoxyd | Relative Empfindlichkeit |
Schleier | y |
| A | Azainden | 200 mg | P 80 | -2° | 0,18 | 0,50 |
| B | Azainden | 200 mg | P 80 | 0 | 0,13 | 0,55 |
| + Verbindung 1 | 0,4 mg | 0 | ||||
| C | Azainden | 200 mg | P 90 | -1,5° | 0,15 | 0,50 |
| D | Azainden | 200 mg | P 90 | 0,12 | 0.55 | |
| + Verbindung 1 | 0,4 mg | 0 |
Das Polyäthylenoxyd P 80 ist ein Polyäthylenoxyd mit etwa 80 Mol Äthylenoxyd und entstandenen
Oleylgruppen. Das Produkt wird der Emulsion in Mengen von 160 mg pro Liter zugesetzt.
Das Polyäthylenoxyd P 90 ist ein Produkt wie in der belgischen Patentschrift 635 167 beschrieben, das
etwa 90 Polyäthylenoxydeinheiten enthält. Es wird der Emulsion in Mengen von 320 mg pro Liter zugesetzt.
Claims (6)
1. Lichtempfindliches photographisches Material mit Stabilisatoren für die lichtempfindliche
Halogensilberemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem
Azainden und einer Aminothiazol-Quecksilberverbindung der folgenden Formel
35
40
R2
-N
45
-ν:
hierin bedeuten Ri und Ro eine Phenyl- oder
Naphthylgruppierung und X ein beliebiges Anion.
2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Ri und/oder R2 in ortho- oder para-Stellung
substituiertes Phenyl darstellt.
3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Azainden .in Mengen von 10 mg bis 10 g pro Mol Halogensilber und die Quecksilberverbindung
in Mengen von 0,2 bis 100 mg pro Mol (,0
Halogensilber in der lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsionsschicht enthalten ist.
4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Quecksilberverbindung des Aminothiazols die folgende Verbindung enthalten ist
Cl-Hg
NH
Cl
5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Quecksilberverbindung des Aminothiazols die folgende Verbindung enthalten ist
Cl-Hg
NH
Cl
• V
Cl
6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Quecksilberverbindung des Aminothiazols die folgende Verbindung enthalten ist
Cl-Hg^
NH-
OCH3
509 779/399 1.66 © Bundesdruckerei Berlin
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|---|---|---|---|---|
| DE2245286A1 (de) * | 1971-09-17 | 1973-03-22 | Agfa Gevaert Ag | Entwicklung photographischer materialien bei erhoehter temperatur |
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|---|---|
| BE668031A (de) | 1966-02-09 |
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