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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon Es sind verschiedene Verfahren
zur Herstellung von Rohcyclohexanol bekannt, z.B. die Oxydation von Cyclohexan mit
Luft zu einem aus Cyclohexanol und Cyclohexanon bestehenden Gemisch (deutsche Patentschrift
1 046 610) oder die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol (deutsche Patentschrift)
752239) oder die Hydrierung und Hydrolyse von Anilin oder Nitrobenzol zu einem Cyclohexanol
und alicyclische Amine enthaltenden Gemisch (deutsche Patentschriften 1 052 983,
725 083 und 1 075 597).
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Alle diese Reaktionsprodukte lassen sich, gegebenenfalls unter Zusatz
von Wasserdampf, mittels geeigneter Katalysatoren in Cyclohexanon überführen.
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Aus der französischen Patentschrift 884318 ist bekannt, daß man z.
B. Cyclohexanol bei einer Temperatur von 200 bis 400"C in Gegenwart eines Katalysators,
der z. B. durch Verpressen einer Mischung von 400/o Zinkstaub, 60 ovo Kupferoxyd
und 2 ovo Graphit und anschließende Reduktion mittels Wasserstoff bei einer Temperatur
von 300"C hergestellt wurde, zu Cyclohexanon dehydrieren kann. Dieser Katalysator
ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, da z.B. Cyclohexylamin an
diesem Katalysator nicht zum Cyclohexanon umgesetzt wird.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 095 275 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexanon aus Cyclohexylamin bekannt, bei dem man als Katalysator einen aus
20 bis 700/o Kupferoxyd, 400/o Zinkoxyd und 0,5 bis 10°/o Chromoxyd bestehenden
und in bekannter Weise reduzierten Katalysator, der noch durch Kobalt oder Eisenoxyd
aktiviert sein kann, verwendet. Ein so zusammengesetzter Katalysator ist für die
Herstellung von Cyclohexanon aus einem Cyclohexylamin enthaltenden Rohcyclohexanol
nur bedingt brauchbar, da die Ausbeuten an Cyclohexanon nach verhältnismäßig kurzer
Zeit abrücken und die Lebensdauer dieses Katalysators nur einige Tage beträgt.
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Für die Dehydrierung von primären oder sekundären Alkoholen ist die
Verwendung eines Kupferoxyd und Chromoxyd enthaltenden Katalysators aus der USA.-Patentschrift
2218 457 bekannt. Ein solcher Katalysator ist für das erfindungsgemäße Verfahren
nicht geeignet, da nach einer Reaktionszeit von wenigen Tagen die Ausbeute an Cyclohexanon
bei der Dehydrierung eines Cyclohexylamin enthaltenden Cyclohexanols sehr rasch
absinkt.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, für die Herstellung von Cyclohexanon
aus Rohcyclohexanol einen Katalysator zu verwenden, der aus Eisenoxyd und Kupferoxyd
besteht. Dieser Katalysator unterscheidet sich sehr wesentlich von dem erfindungs-
gemäß
zu verwendenden Katalysator (deutsches Patent 1 131 206).
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Dehydrierung eines Cyclohexanols
und cyclische Amine enthaltenden Gemisches in der Dampfphase unter Zugabe von Wasserdampf
bei 180 bis 400"C, insbesoalere 200 bis 320"C, in Gegenwart eines KupferkatAlysators,
der außerdem Kieselsäure und Alkalien enthält, in guten Ausbeuten bei erheblich
längerer Lebensdauer des Katalysators gegenüber dem bekannten Katalysator erhält,
wenn man einen Katalysator verwendet, der außer den vorstehend genannten Bestandteilen
noch Aluminiumoxyd und im wesentlichen Eisenoxyd in der Trägermasse enthält.
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Die Herstellung des Katalysators erfolgt z. B. in der Weise, daß
man Eisenoxyd mit Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Alkalien mischt und auf die so
erhaltene Masse Kupfer aufbringt.
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Man kann die Herstellung des Katalysators auch in der Weise durchführen,
daß man Kieselsäure und Aluminiumoxyd aus Lösungen auf Eisenoxyd ausfällt und auf
die so erhaltene Masse Kupferverbindungen aufbringt. Man kann aber auch Eisenoxyd,
Kieselsäure und Aluminiumoxyd aus ihren Lösungen ausfällen und auf die so erhaltene
Masse Kupferverbindungen niederschlagen. Dabei kann man die Oxyde entweder gemeinsam
oder getrennt fällen, wobei man im Fall der getrennten Fällung die Oxyde anschließend
miteinander mischt.
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In vielen Fällen hat es sich für die Herstellung des Katalysators
als zweckmäßig erwiesen, eine bei der Gewinnung von Aluminium erhaltene Masse, die
Eisenoxyd, Kieselsäure und Aluminiumoxyd enthält, die sogenannte »Bayermasse«, zu
verwenden, die zweckmäßig mindestens 0,3 Gewichtsprozent, vorteilhaft 1 bis 2 Gewichtsprozent
Alkalimetall gebunden
enthält oder auf diesen Alkaligehalt gebracht
wurde.
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Diese Masse wird dann mit den Kupferverbindungen versetzt. Eine solche
»Bayermasse« besteht z. B. aus 45 bis 50 % Fe2O3, 17 bis 250/o A1203, 2 bis 100/o
SiO2, 3bis 80/0TiO2, 0,2 bis 40/o Erdalkalioxyde-n, 2 bis 5 O/o Alkalioxyden.
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Diese Masse wird in feingemahlenem Zustand mit einer wäßrigen Lösung
bzw. Aufschlämmung von Verbindungen des Kupfers getränkt. Geeignete Kupferverbindungen
sind z. B. Nitrate, Carbonate, Hydroxyde, Halogenide, Oxalate, Formiate oder Acetate.
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Nach dem Abfiitrieren wird der Filterkuchen geformt, erhitzt und
mit Wasserstoff bei 150 bis 3000 C reduziert.
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Es hat sich in vielen Fällen als vorteilhäft erwiesen, die gemahlene
eisenoxydhaltige Masse in Wasser aufzuschlämmen, mit den reduzierbaren Kupfersalzlösungen
zu vermischen und das Kupfer mit Alkalihydroxyd oder -carbonat auf die Masse- zu-fällen.
Das gefällte Gut wird mechanisch abgetrennt, z.B. durch Filtraktion Der Katalysator
wird gründlich gewaschen, zweckmäßig mit Wasser, getrocknet, geformt und dann mit
Wasserstoff reduziert. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch geglüht werden.
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Während der Fällung des Kupfers ist es zweckmäßig,-daß die Lösung
keinen niedrigeren pH-Wert als 7 aufweist. Um stets im alkalischen Gebiet zu bleiben,
läßt man die Masse mit der Lösung zweckmäßig in das alkalische Medium hineinlaufen.
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Die Oberfläche des Katalysators liegt zwischen 10 und 100-m2/gß zweckmäßig
zwischen 30 und 70 m2/g.
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Per mittlere Porenradius beträgt 50 bis 500 Â, insbesondere etwa 100
bis 300 Å.
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Das Eisen soll möglichst als α-Eisenoxyd vorliegen.
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Die Trocknung und Reduktion ist so zu wählen, daß kein Fe3O4 gebildet
wird, da sonst die Aktivität sinkt.
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Die Reduktion wird daher nicht oder nicht viel über 300°C durchgeführt.
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Die Dehydrierung -kann nach dem Verfahren des Patentes 1 052 983
oder der PatentanmeldungB 56052 IV b/12 o durchgeführt werden.
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B e i s p i e l 40 kg feingemahlene »Bazermasse«, die 48,3 Gewichtsprozent
Eisenoxyd, 18,4 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 7,9 Gewichtsprozent Kieselsäure
enthält, werden in 4Q01 Wasser suspendiert. Unter Rühren läßt man gleichzeitig die-
zwei folgenden Lösungen einlaufen: a) 192 1 einer wäßrigen Kupfernitratlösung, die
18 kg Kupfer enthält, b) eine Losung von 22kg Natriumhydroxyd in 68 1 Wasser.
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Nach Zugabe der zwei Lösungen werden noch 0,22 kg Natriumcarbonat
m Wasser gelöst zugegeben.
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Nach der Fällung besitzt die Flüssigkeit einen pH-Wert Von 12. Der
Niederschlag wird in einer Filterpresse abgetrennt, nitratfrei gewaschen, bei 110°C
getrocknet, mit 3 % Graphit vermischt und zu Tabletten gepreßt.
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Der Katalysator wird in einem Röhrenofen im Wasserstoffstrom bei 250
bis 300°C reduziert. Die Heizung
der - mit Katalysator- gefiillten Rohre erfolgt
durch einen Wälzgaskreislauf.
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Stündlich werden 750 kg eines Produktes, bestehend aus 7101o Cyclohexanol,
20°/o Monocyclohexylamin und 9 % Dicyclohexylamin, zusammen mit 750 kg Dampf über-einen
Verdampfer zugeführt.
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Mittels des Heizgaskreislaufes wird die Temperatur im Ofen so eingestellt,
daß am Eingang eine Temperatur von 210°C, in der Mitte und am Ende des Ofens eine
solche von 260 bis 270°C herrscht. Die dampfförmigen Reaktionsprodukte werden in
einem Kühler kondensiert. In einem Abscheider werden die flüssigen Reaktionsprodukte
von dem bei der Dehydrierung entstandenen Wasserstoff abgetrennt. Der flüssige Anteil
besteht aus einer wäßrigen und einer öligen Schicht. Aus beiden Schichten erhält
man zusammen 740/o - Cyclohexanon, 19 0/o Cyclohexanol und 601o aminhaltige Rückstände.
Das in den Rückständen enthaltene Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin kann in das
Verfahren zurückgeführt werden. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 2½ Monate,
ohne daß sich die Aktivität des Katalysators und die Zusammensetzung des Endproduktes
ändern.
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Verwendetman dagegen an Stelle des zuvor genannten Katalysätors einen
Katalysator, der 60 % Kupferoxyd, 30 % Zinkoxyd und insgesamt -10 °/o Chromoxyd,
Kobaltoxyd und Eisenoxyd auf - Bimsstein enthält wie in der deutschen Auslegeschrift
1 095 275 im Beispiel 2 beschrieben ist, so beträgt-- die Ausbeute unter sonst gleichen
Reaktionsbedingungen an Cyclohexanon nur 55 %. Man erhält außerdem 20 °/o Cyclohexanol
und 130Io - aminhaltige Rückstände. - Die Lebensdauer des Katalysators beträgt nur
15 Tage.
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Verwendet man an Stelle des erfindungsgemäß eingesetztes Katalysators
unter sonst gleichen Bedingungen einen Katalysator, wie er im Beispiel 1 in der
USA.-Patentschrift 2 218 457 beschrieben ist und nach der im Beispiel A dieser Patentschrift
angegebenen Vorschrift hergestellt-wurde, so.beträgt die Ausbeute an Cyclohexanon
zu Beginn-des Versuches nur 600/0.
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Nach 7 Tagen war die-Ausbeute bereits auf 400/o abgesunken.
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Bei Verwendung des im Beispiel 1 der französischen PatentSchrift
884 318 beschriebenen Katalysators, der aus 50 Teilen Zink und 50 Teilen Kupfer
besteht, werden unter Verwendung der in diesem Beispiel angegebenen Reaktionsbedingungen
nur 5501o des Cyclohexanols zu Cyclohexanon dehydriert.-Die außerdem in dem Ausgangsgemisch
enthaltenen Cyclohexylamine werden nicht zu Cyclohexanon umgesetzt.