DE1203255B

DE1203255B - Verfahren zur Herstellung von haertbarem Anthracen-endo-bernsteinsaeurediglycidylester

Info

Publication number: DE1203255B
Application number: DEK43922A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Herbert Koelbel; Dr-Ing Georg Manecke; Dipl-Chem Klaus Thoese
Original assignee: PHIL HERBERT KOELBEL DR
Current assignee: PHIL HERBERT KOELBEL DR
Priority date: 1961-06-07
Filing date: 1961-06-07
Publication date: 1965-10-21
Also published as: GB1012663A; BE618652A; NL279313A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

1203 255
K43922IVb/12o
7.Juni 1961
21. Oktober 1965

In der deutschen Auslegeschrift 1103 579 ist die Umsetzung von Alkalisalzen der Anthracen-endobernstemsäure mit Halogenepoxyalkanen erwähnt. In dieser Druckschrift wird jedoch lediglich gelehrt, daß diese Umsetzung in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden soll. Bekannt war zum Zeitpunkt der Anmeldung der deutschen Auslegeschrift 1103 579 die deutsche Patentschrift 1030 325, die die Umsetzung von Alkalisalzen aromatischer Dicarbonsäuren mit Halogenepoxyverbindungen bei erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und in Gegenwart geringer Mengen von Wasser beschreibt. Aus den Beispielen dieser Patentschrift geht insbesondere hervor, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 160⁰C, bei einem Umsetzungsdruck von 5 bis 50 at und einem Wassergehalt von bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 3 Gewichtsprozent, erfolgen soll.

Setzt man die Alkalisalze der Anthracen-endobernsteinsäure in bekannter Weise mit Epichlorhydrin um, so erhält man bei hohen Temperaturen und Drücken bei Zusatz einer geringen Menge Wasser dunkle Harze, die zum Teil teerartig sind. Sie enthalten keinen Epoxydsauerstoff und sind daher nicht härtbar.

Arbeitet man bei niedrigen Temperaturen, so erhält man nur geringe Ausbeuten oder unter Einsatz eines Lösungsmittels gar keine Umsetzung.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man die Alkalisalze der Anthracen-endo-bernsteinsäure nur dann in guten Ausbeuten mit Epichlorhydrin zu Glycidylestern mit hohem Epoxydwert umsetzen, wenn man Feuchtigkeit weitgehend ausschließt. Man kann die Umsetzung überraschenderweise bei Normaldruck und etwa 120° C durchführen, was nach dem Stande der Technik für aromatische Dicarbonsäuren nicht zu erwarten war.

Es wird daher ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Anthracen - endo - bernsteinsäurediglycidylester durch Umsetzung von ausreichend von Wasser befreiten Alkalisalzen der Anthracen-endo-bernsteinsäure mit Epichlorhydrin vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung unter Normaldruck bei etwa 120° C durchführt.

Die Umsetzung der genannten Alkalisalze gelingt nur dann mit befriedigender Ausbeute, wenn diese Salze von ihrem Kristallwasser ausreichend befreit werden. Die Entwässerung der Salze kann z. B. durch Trocknen bei 200 ⁰C erreicht werden, wozu unter Normaldruck etwa 24 Stunden notwendig sind. Nur mit hinreichend von Wasser befreiten Alkalisalzen erhält man Produkte mit hohen Epoxywerten.

Verfahren zur Herstellung von härtbarem
Anthracen-endo-bernsteinsäurediglycidylester

Anmelder:

Dr. phil. Herbert Kölbel,

Berlin-Dahlem, Limonenstr. 14

Als Erfinder benannt:

Dr. phil. Herbert Kölbel, Berlin-Dahlem;

Dr.-Ing. Georg Manecke, Berlin-Steglitz;

Dipl.-Chem. Klaus Thoese,

Berlin-Charlottenburg

Selbstverständlich kann die Trocknungszeit auch

as abgekürzt werden, wenn bei 25O⁰C im Vakuum getrocknet wird.

Es hat sich ferner überraschenderweise gezeigt, daß die Ausbeute an Estern noch erhöht werden kann, wenn man bei der Veresterung den Reaktionspartnern inerte Adsorptionsmittel, wie z. B. künstliche Zeolithe, zusetzt, die bei hoher Temperatur noch Wasser zu binden vermögen.

Das Verfahren nach der Erfindung wird so durchgeführt, daß das getrocknete Kaliumsalz der Anthra-

cen-endo-bernsteinsäure in einem Überschuß von Epichlorhydrin suspendiert und diese Mischung unter Rückfluß und Feuchtigkeitsausschluß gerührt wird. Die Reaktionstemperatur schwankt um den Wert von 120⁰C. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wird durch Destillation zurückgewonnen. Nach einmaligem Umfallen aus Aceton—Wasser erhält man ein farbloses pulvriges Estergemisch, das nicht zusammenklebt und bei 150⁰C zu einem hellen Harz geschmolzen werden kann.

Der Epoxydwert beträgt 3,1 bis 3,5 mÄq Epoxyd je Gramm Harz. Dieser für den Stand der Technik in bezug auf das Molekulargewicht der Anthracenendo-bernsteinsäure unerwartet hohe Epoxydwert ermöglichte es, die Reaktionsprodukte in der gewünschten Form zu verarbeiten. Man kann die Glycidylester aus Anthracen-endo-bernsteinsäure mit für Polyepoxyde üblichen Härtern umsetzen.

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Beispiel 1

150 g Kaliumsalz der Anthracen-endo-bernsteinsäure (24 Stunden bei 200⁰C getrocknet) werden gepulvert, in 300 ml Epichlorhydrin suspendiert und unter Rühren 48 Stunden auf kräftigen Rückfluß erhitzt.

Nach beendeter Reaktion läßt man das Produkt abkühlen, verdünnt es mit Chloroform und nitriert. Der Rückstand enthält neben Kaliumchlorid noch einen Teil Anthracen-endo-bernsteinsäure-diglycidylester. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert, bis er restlos in heißem Wasser löslich ist.

Filtrat und Extrakt werden vereinigt und die flüchtigen Bestandteile auf einem Wasserbad bei 15 mm Hg abdestilliert. Der zum Teil harzige Rückstand wird mit kaltem Aceton gerührt. Dabei lösen sich die harzigen Bestandteile, und der Diglycidylester bleibt kristallin zurück. Der Diglycidylester wird mit Aceton gewaschen und bei 100° C getrocknet. Die Ausbeute an Diglycidylester beträgt 40 bis 42% ^zo der Theorie, bezogen auf das Kaliumsalz der Anthracen-endo-bernsteinsäure.

Das Filtrat enthält die in Aceton löslichen kondensierten Bestandteile, die durch Eingießen der Lösung in Wasser ausgefällt werden. Man erhält noch 54 g Epoxydestergemisch mit hohem Epoxydwert.

Der Diglycidylester und die kondensierten Bestandteile werden gemischt und gepulvert. Man erhält insgesamt 120 g Epoxydharzvorprodukt vom Epoxydwert 3,1 bis 3,5 mÄq Epoxyd je Gramm Harz.

Beispiel 2

150 g Kaliumsalz der Anthracen-endo-bernsteinsäure (24 Stunden bei 200⁰C getrocknet) werden gepulvert und unter Zusatz von 75 g künstlichem Zeolith als Adsorptionsmittel in 300 ml Epichlorhydrin suspendiert. Die Mischung wird unter Rühren Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Dabei erhält man das Adsorptionsmittel als Rückstand neben Kaliumchlorid. Das Adsorptionsmittel läßt sich durch Trocknen im Vakuum regenerieren.

Die Ausbeute beträgt nach dieser Arbeitsweise g Epoxydestergemisch mit einem Epoxydwert von 2,5 bis 3,0 mÄq Epoxyd je Gramm Harz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbarem Anthracen - endo - bernsteinsäurediglycidylester durch Umsetzung von ausreichend von Wasser befreiten Alkalisalzen der Anthracen-endo-bernsteinsäure mit Epichlorhydrin bei Temperaturen über 15O⁰C und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Normaldruck bei etwa 12O⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Zeolithen durchführt.