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Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler und abriebfester Granalien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen thermisch stabiler und abriebfester
Granalien aus unplastischem Zementrohmehl oder aus oxydischen Erzkonzentraten durch
Beigabe chemischer Zusatzmittel. Das Neue hierbei ist darin zu sehen, daß die zu
granulierenden Materialien vor dem an sich bekannten Granulationsvorgang mit hydrolysierenden
Sulfaten zweiwertiger Metalle und/oder dreiwertiger Metalle in einer Menge von 0,5
bis 2,5 Gewichtsprozent trocken vermischt werden und daß zur Herstellung von Erzkonzentratgranalien
dem Gemisch noch zusätzlich 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent Kalkstein, Magnesit oder
Dolomit beigegeben werden.
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Die Erzeugung ausreichend abriebfester und temperaturbeständiger
Granalien ist für das Zementbrennen im Lepol- bzw. Schachtofen, wie für die Metallherstellung
aus pelletisierten Erzkonzentraten, von entscheidender Bedeutung. Platzende oder
nicht genügend abriebfeste Granalien beeinträchtigen die Zugverhältnisse des Ofens,
die Ofenleistung, den gleichmäßigen Ofengang und die Qualität des Endproduktes.
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Zementrohmehle, die plastische, quellfähige Tonmineralien enthalten,
bieten für die Gewinnung von Granalien ausreichender Festigkeit auf dem Granulierteller
im allgemeinen keine Schwierigkeiten.
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Durch geeignete Wahl der beeinflußbaren Porosität der Granalien sind
die erforderlichen Eigenschaften zu erreichen.
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Die Gewinnung brauchbarer Granalien aus unplastischem Zementrohmehl,
d. h. solches, das keine oder zu wenig quellfähige Tonmineralien enthält, ist jedoch
recht schwierig. Ähnliche Verhältnisse ergeben sich bei der Granulation von Erzkonzentraten.
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Magnetitkonzentrate geeigneter Feinheit mit geringen Bentonitzusätzen
von etwa 0,7 Gewichtsprozent ergeben Granalien mit guten Festigkeitswerten und ausreichender
Temperaturbeständigkeit. Nicht magnetische Eisenerzkonzentrate, wie Hämatit, Siderit
und Specularit. bereiten dagegen Schwierigkeiten. So besteht beispielsweise der
hexagonal kristallisierte Specularit aus flachen, blättchenförmigen Kristallen,
die bei kleiner Korngröße eine recht geringe Plastizität des Materials bewirken.
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Granalien aus derartigen Materialien haben fast immer bei normalen
Naßfestigkeiten eine sehr schlechte Temperaturbeständigkeit und oft geringe Trockenfestigkeiten.
Beim schnellen Erhitzen zerplatzen sie. Bisher wurden in solchen Fällen, falls nicht
geeigneteres Rohmaterial eingesetzt werden konnte, besondere Granuliereinrichtungen,
z. B.
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Vibrationsgranulatoren u. ä., eingesetzt. Ein Erfolg
durch Verwendung
einer solchen Granuliereinrichtung ist jedoch nicht mit Sicherheit zu erreichen.
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Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von abzuröstenden
Granalien feinkörniger sulfidischer Eisenerze, insbesondere Flotationskonzentrate,
unter Verarbeitung eines Eisensulfat enthaltenden Gemisches dieser Erze bekannt,
bei dem kristallwasserhaltiges Eisensulfat, insbesondere aus Beizereiablaugen stammend,
oder eine Eisensulfatlösung verwendet wurde. Dieser Zusatz bewirkt zwar eine Verfestigung
der Granalien und eine Verbesserung ihrer mechanischen Festigkeit, beeinflußt jedoch
nicht die Porosität der Granalien und damit ihre thermische Stabilität.
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Ferner kann ein anderer Körnungsaufbau des Materials unter Umständen
vorteilhaft sein. Hierzu ist jedoch eine Umstellung des Mahlbetriebes, eventuell
auf Kosten der Mühlenleistung oder die Verwendung besonderer Zerkleinerungsmaschinen
erforderlich.
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Bei Schachtofenanlagen hat sich vielfach eine Vergröberung der Körnung
des dem Zementrohmehl zugemischten Brennstoffes vorteilhaft ausgewirkt.
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Diese Maßnahme erhöht jedoch den Brennstoffverbrauch.
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Die angeführten Verfahren zur Verbesserung der Qualität der aus unplastischem
Material hergestellten Granalien ergeben im allgemeinen jedoch nur Teilerfolge.
Wenn es gelang, die Porosität der Granalien zu erhöhen und dadurch die Platzneigung
bei thermischer Beanspruchung zu verringern, so sank meist gleichzeitig die Naß-
und Trockenfestigkeit der Granalien, wodurch infolge der mechanischen Beanspruchung
auf dem Rost oder im Ofen in erhöhtem Maße die kleineren Granalien zerstört wurden.
Stellte man durch Tellerneigung, Drehzahl und Wasserzufuhr
eine
geringere Porosität der Granalien ein, so besaßen diese bessere Naß- und Trockenfestigkeiten,
aber sie überstanden infolge ihrer dichteren Struktur nicht die schnelle Erhitzung
auf dem Rost.
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Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Eigenschaften derartiger
Granalien eröffnen chemische Zusätze. Aus der Literatur und der betrieblichen Praxis
sind eine Reihe von untersuchten Zusatzmitteln, wie Sulfitablauge, Melasse, Dextrinlösungen,
Lustrexlatex, Zelluloseglykolate, Kochsalz, Schwefelsäure u. a., bekannt. Zur Verbesserung
der Eigenschaften von Specularitgranalien haben sich Zusätze von 5 O/o Bentonit
bzw. 15 bis 750lc Magnetitkonzentrat bewährt.
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Viele dieser Zusatzmittel, vor allem organischer Art, haben den Nachteil,
daß sie als kapillaraktive Stoffe die Oberflächenspannung des Wassers stark erniedrigen.
Da die Zugfestigkeiten der durch Flüssigkeitsbrücken oder monomolekulare Wasserschichten
verursachten Bindungen der Rohmehlteilchen aber proportional mit der Oberflächenspannung
der Granulierflüssigkeit abnehmen, ermöglichen diese Zusatzmittel meist keine durchgreifende
Verbesserung der Granalienqualität.
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Von den Zusätzen mit Elektrolyteigenschaften hat sich, wie in der
Literatur vermerkt, vor allem NaCl bewährt. Die verbesserte Stabilität der Granalien
beruht in diesem Fall hauptsächlich auf der Ausbildung von >Kristallbrückenbindungen«
zwischen den Rohmehlteilchen, die beim Trockenprozeß entstehen. Der Nachteil eines
NaCl-Zusatzes besteht jedoch darin, daß der Alkaligehalt der Granalien erhöht wird,
was insbesondere bei bereits reichlich Alkali enthaltenden Rohmehlen zu unerwünschten
Störungen des Ofenbetriebes führen kann. Außerdem wird durch den NaC1-Zusatz die
Granalienporosität nur unbedeutend verändert.
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Die zur Granulation von Specularitkonzentraten erforderlichen Zusätze
von Solo Bentonit bzw. 15 bis 75°/o Magnetitkonzentrat bedeuten natürlich eine erhebliche
Verteuerung des Verfahrens und sind daher nicht in allen Fällen tragbar.
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Außerdem ist ein Verfahren bekannt, daß das Körnigmachen von feuchten
Flotationskiesen durch Zusatz von gebranntem Kalk und gegebenenfalls noch geringen
Mengen von Salzen zum Gegenstand hat.
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Obwohl hierbei mit Hilfe des gebrannten Kalks eine erhöhte Festigkeit
sowohl für Verladung und Transport als auch für die Erhaltung der Körnung beim Rösten
erzielt wird, geht es jedoch hauptsächlich um die Festigkeit gegenüber mechanischen
Beanspruchungen, die durch Zugabe von geringen Salzmengen und den dadurch hervorgerufenen
Kristallbrückenbindungseffekt erreicht wird.
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Beispielsweise wurde das Rohmehl eines Zementwerkes, in dem seit
einigen Jahren Schwierigkeiten bei der Granulation auftreten, zu Versuchen verwendet:
Dieses Rohmehl wurde aus drei unterschiedlichen Mengen Ton enthaltenden, spröden
Kalksteinsorten in einer Becherwerksumlaufmühle mit Mahltrocknung hergestellt. Der
Rückstand betrug etwa 8 0/o auf 4900 Maschen je Quadratzentimeter. Auf einem Granulierteller
wurde das Rohmehl mit etwa 15,50/0 H2O, bezogen auf das feuchte Material, granuliert.
Die gewonnenen Granalien besaßen eine gute Naßfestigkeit neben einer sehr geringen
Trockenfestigkeit. Alle Granalien platzten beim Erwärmen
mit dem Bunsenbrenner bzw.
beim sehr schnellen Erhitzen in einem auf 1050° C gehaltenen Muffelofen schalig
auseinander. Alle Versuche durch Änderung des Wassergehaltes, der Tellerneigung,
der Wasserzugabestelle und der Mahlfeinheit eine Verbesserung der thermischen Stabilität
der Granalien zu erreichen, waren erfolglos. Auch eine Vorfeuchtung des Rohmehis
vor der Granulation ergab keine wesentliche Verbesserung. Zusätze von Zement, frühhochfestem
Zement, Klinker, H2SO4 und quellfähigen Tonen bis 6e/o brachten nur graduelle Verbesserungen.
Es gelang nicht, thermisch beständige Granalien zu erzeugen.
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Werden diesem Rohmehl hingegen gemäß der Erfindung vor dem Granulationsvorgang
beispielsweise Aluminiumsulfat, Al2(504)0 18 H2O, in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Rohmehl, zugesetzt, derart,
daß Rohmehl und Zusatzmittel trocken innig miteinander gemischt und dann mit Wasser
granuliert werden, so gewinnt man Granalien, die sowohl beim Erwärmen mit einem
Bunsenbrenner als auch beim Erhitzen in einem auf 10500 C gehaltenen Muffelofen
formbeständig bleiben. Ihre Porosität ist etwa 15 bis 20 <>lo höher und ihre
Schale fester als ohne Zusatzmittel.
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Ein trockenes Vermischen der Komponenten ist deshalb notwendig, weil
sich nur auf diesem Wege eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzmittel in dem zu
granulierendem Material erzielen läßt. Die gegenseitige Umhüllung der Reaktionsteilnehmer
bedingt, daß bei Zugabe der Granulierflüssigkeit die erstrebten Reaktionen im Granuliergut
überall mit der gleichen Intensität ablaufen und somit in der gebildeten Granalie
an allen Stellen die gleiche Porosität herrscht.
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Würde man dagegen dem zu granulierenden Material die Zusatzstoffe
im Wasser gelöst oder suspendiert beimischen - also beispielsweise Zementrohmehl
mit einer solchen Lösung oder Suspension besprilhen -, dann würden die an die Gutpartikeln
angelagerten Flüssigkeitshüllen von Korn zu Korn eine unterschiedliche Dicke aufweisen,
die angestrebten Reaktionen der Gasphasenbildung im Granuliergut ungleichmäßig verlaufen
und die Granalie keine einheitliche Porosität aufweisen.
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Bei Variieren des Zusatzmittelanteils in den mit 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent
(bezogen auf das trockene Rohmehl) angegebenen Grenzen ist die Menge der zugeführten
Granulierflüssigkeit nun nicht konstant zu halten, sondern jeweils der Dosierung
der Zusatzmittel anzupassen. Bei Erhöhen der Wassermenge steigt nämlich gleichzeitig
die sich beim Trockenprozeß in der Granalie entwickelnde Dampfmenge und damit die
Dampfspannung an, die sich bei zu niedriger Porosität im Kapillarsystem nicht ausgleichen
kann. Die Folge eines ungenügenden Zusatzmittelanteils wäre demgemäß ein Zerplatzen
der Granalie. Je höher also der Aluminiumsulfatzusatz gewählt wird, um so höher
kann der Wassergehalt der Granalien ohne Güteeinbuße eingestellt werden.
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Verständlicherweise kann die Granulierfiüssigkeitsmenge nicht beliebig,
sondern nur bis zu einem bestimmten Wert gesteigert werden. Es hat sich nämlich
gezeigt, daß bei einem Grenzwert von 25 Gewichtsprozent Wasser (bezogen auf die
trockene Mischung) der durch Reaktion mit Zusatzmittel erzeugbare Porenraum gerade
noch ausreicht, den
Dampf aus der Granalie abzuführen, ohne daß
Gefügezerstörungen an ihr auftreten. Bei weiterer Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes
können die in den Granalien auftretenden Spannungen durch Zugabe auch noch so großer
Mengen porenbildender Stoffe nicht mehr aufgefangen werden. Vermindert man demgegenüber
die Menge der Zusatzmittel auf 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Rohmehl),
so zeigen sich auch bei entsprechend verringerter Wasserzugabe Zerplatztendenzen.
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Die Granulation erfolgt von Hand in einer Hobarth-Schale oder in
einem kleinerem Granulierteller. Die Ergebnisse waren in allen Fällen gleich.
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Die chemische Wirkung des Zusatzmittels besteht darin, daß die bei
der Hydrolyse des Aluminiumsulfates entstehende schwache Schwefelsäure mit dem Kalkstein
des Rohmehles CO2 entwickelt und dadurch das Granaliengefüge auflockert. Das gleichzeitig
entstehende Al (OH) und das gebildete CaSO4 2 2H2O führen auf Grund ihrer Gel- bzw.
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Nadelstruktur zu einer festeren Bindung der Rohmehlteilchen und damit
zu einer Verfestigung der Granalien.
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In analoger Weise ist die Wirkung bei Erzgranalien zu erreichen,
wenn vor der Granulation 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent Kalkstein, Magnesit oder Dolomit
und dann 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent des Sulfates eines zwei- oder dreiwertigen
Metalls, vorzugsweise Aluminiumsulfat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat und Chrom(III)-sulfat,
zugesetzt wird.
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Beispiel 1 200g Zementrohmehl werden beispielsweise mit 4 g kristallisiertem
Al2(SO4)p 18H20 innig gemischt und in einer Granulierschale mit 51 cms Wasser nach
und nach unter Schütteln und Schwenken vermischt. Die erhaltenen Granalien werden
naß in einem Platintiegel in einen auf 10500 C gehaltenen Muffelofen gebracht und
dann 10 Minuten erhitzt.
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Eine andere Probe der feuchten Granalien wird auf einem Drahtnetz
mit einem Bunsenbrenner 2 Minuten schwach und anschließend 15 Minuten stark erhitzt.
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Bei beiden Versuchen zeigen die Granalien keine Absplitterungen und
keine Platzneigung.
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Beispiel 2 Die gleiche Wirkung wurde bei einem analogen Beispiel
erreicht, das sich von dem vorhergehenden lediglich durch die Verwendung von FeSO4
7 H2O an Stelle von Al2 (SO4)3 18 H20 unterscheidet.
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Beispiel 3 200 g Zementrohmehl werden beispielsweise mit 1,4 g Al2(SO4)3
18 H2O innig gemischt und - wie unter Beispiel 1 - mit 36,2 cm H2O granuliert. Die
weitere Prüfung erfolgt wie unter Beispiel 1. Die Ergebnisse waren die gleichen.