Verfahren zum Herstellen von bei einer Wärmebehandlung stabilen und abriebfesten Granalien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von bei einer WÏrmebehandlung stabilen und'abriebfesten Granal'ien. Das erfiNdungsgemässe Verfahren dient vorzugsweise zum Herstellen von Zement- rohmehlgranalien und Erzgranalien.
Die Erzeugung ausreichend abriebfester und temperaturbestÏndiger Granalien ist f r das Zementbrennen im Kupol-bzw. Schachtofen, wie f r die Metallherstellun aus pelletisierten Erzkonzentraten von entscheiden- der Bedeutung. Platzende oder nicht gen gend abriebfeste Granalien beeintrÏchtigen die ZugverhÏltnisse des Ofens, die Ofenleistung, den gleichmϯigen Ofengang und die Qualität des Endprod'uktes.
Zementrohmehle, die plastische, quellfÏhige Tonmineralien enthalten, bieten für die Gewinnung von Granalien ausreichender Festigkeit auf dem GranulierteNer im m allgemeinen keine Schwierigkeit. Durch geeignete Wahl der beeinfl'ussbaren Porosität der Granalien sind die erforderlichen Eigenschaften zu erreichen.
Die Gewinnung brauchbarer Granalibn aus unpla- stischem Zementrohmehl, das hei¯t solches, das keine oder zu wenig quellfÏhige Tonmineralien enthÏlt, ist jedoch recht schwierig. ¯hnliche VerhÏltnisse ergeben sich bei der Granulation von Erzkonzentraten. Magnetitkon- zentrate geeigneter Feinheit mit geringen Bentonitzusät- zen von etwa 0, 7 Gew. % ergeben Granalien mit guten Festigkeitswerten und ausreichender TemperaturbestÏn digkeit. Nicht magnetische Eisenerzkonzentrate, wie HÏmatit, Siderit und Specularit, bereiten d'agegen Schwierigkeiten.
So besteht beispielsweise der hexagonal kriistalli- sierte Specularit aus Nachen, blÏttchenf¯rmigen Kri stalle, die bei : kleiner Korngr¯¯e eine recht geringe Plastizität des Materilals hervorrufen.
Granal'ien aus derartigen Materialien haben fast immer bei normale Nassfestigkeiten eine sehr schlechte Temperaturbeständ'igkeit und oft geringe Trockenfestigkeiten. Beim schnellen Erhitzen zerplatzen sie.
Bisher wurden in solchen FälAen, faNs nicht geeigneteres Rohmaterial eingesetzt werden konnte andere Granu l'iereinrichtungen, z. B. Zwangsmischer, Vibrationsgra nulatoren, u, Ï. vorgeschl'agen. Ein Erfolg durch Verwendung einer anderen Granuliereinrichtung ist jedoch nicht mit Sicherheit zu erreichen.
Ein anderer K¯rnungsaufbau des Materials kann unter Umständen vortelhaft sein. Hierzu ist jedoch, eine Umstellung des Mahlbetriebes eventuell auf Kosten der Mühlenleistung oder die Verwendung besonderer Zerkleinerungsmaschinen erforderlich.
Bei Schachtafenanl'agen hat sich vielfach eine Ver- gröberung der Körnung des dem Zementrohmehl zuge mischten Brennstoffes vorteithaft ausgewirkt. Diese Massnahme erhöht jedoch den Brennstoffverbrauch.
Die angef hrten Verfahren zur Verbesserung der Qualität der aus unplastischem Mate'rial hergeste'll'ten Granalien ergeben im allgemei nen jedoch nur Teilerfolge. Wenn es gelang, die Porosität der Granalien zu erhöhen und dadurch die Platzneigung bei thermischer Beanspruchung zu verringern, so sank ineist gleichzeitig die Nass-und Trockenfestigkeit der Granalien, wodurch infolge der mechanischen Beanspruchung auf dem Rost oder im Ofen in erh¯htem Masse die klemercn Granalien zerstört wurden.
Stellte man durch Tellerneigung, Drehzahl und Wasserzuruhr eine gerihgere Porosität der Granalien ein, so besassen diese bessere Na¯- und Trok kenfesti'gkeiiten, aber sie überstanden infolge ihrer dich- teren Struktur nicht die schnelle Erhitzung auf dem Rost.
Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Eigenschaften derartiger Granalien eröffnen chemische Zusätze. Aus der Lilteratur und der betrieblichen Praxis sind eine Reihe von untersuchten Zusatzmitteln, wie : Sulfitablauge, Melasse, Dextrinl¯sungen, Lustrex-Latex, Zellulose-Glykolate, Kochsalz, SchwefelsÏure u. a. be kannt. Zur Verbesserung der Eigenschaften von Specularit-Granalien haben sich ZusÏtze von 5% Bentonit bzw. 15-75 Magnetit-Konzentrat bewährt.
Vide dieser Zusatzmittel, vor allem organischer Art, haben den Nachteil, da¯ sie als kapillaraktive Stoffe, die OberflÏchenspannung des Wassers stark erniedrigen. Da die Zugfestigkeiten der durch Flüssigkeitsbrücken oder monomolekulare Wasserschichten verursachten Bihdun- gen der Rohmehlteilchen aber proportional mit der Oberflächenspannung der Granulierfl ssigkeit abnehmen, erm¯glichen diese Zusatzmittel meist keine durchgreifende Verbesserung der Granal'ienqualität.
Von den elektrolytischen ZusÏtzen hat sich, wie in der Literatur vermerkt, vor allem NaCl bewÏhrt. Die verbesserte Stabilität der Granalien beruht in diesem Fall hauptsächlich auf der Ausbildung von Kristallbr ckenbindungen¯ zwischen den Rohmehlteilchen, die beim Trockenprozess entstehen. Der Nachteil eines NaClLZusatzes besteht jedoch darin, da¯ der Alkal'igehalt der Granalien erhöht wird, was insbesondere bei' bereits reichlich Alkali enthaltenden Rohmehlen zu unerwünschten Störungen des Ofenbetriebes fuhren kaon.
Ausserdem wird durch den NaCl-Zusatz die Granalien- porosität nur unbedeutend verändert.
Die zur Granulation von Specularit-Konzentraten erforderlichen Zusätze von 5 % Benzonit bzw. 15-74 % Magnetit-Konzentratt bedeuten natürlich eine erhebliche Verteuerung des Verfahrens und sind d'aher nicht in allen Fällen tragbar.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun in der Auswahl und Verwendung von wirt schaftlich tragbaren Zusatzmitteln, die, ohne infolge ihrer Zusammensetzung den Ofengang und die QualitÏt des Endproduktes zu beeintrÏchtigen, bei Granalien aus unplastischen Stoffen eine Verbesserung der thermischen Stabilität und der Abriebfestigkeit dadurch bewirken, dass sie die PorositÏt erh¯hen und zugleich eine Struktur schaffen, die eine feste Bindung der Stoffteilchen her- beiführt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen von bei einer WÏrmebehandlung stabilen und abriebfesten Granalien aus unplastischen Stoffen in Anwesenheit karbonathaltiger Mineralien durch Beigabe von die PorositÏt erh¯henden und eine feste Bindung der Stoffteilchen bewirkenden Zusatzmitteln, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, da¯ den unplastischen Stoffen vor dem Granulationsvorgang Sulfate zweiwertiger und/oder dreiwertiger Metalle zugesetzt werden.
Beim Granulationsvorgang k¯nnen die Metallsulfate durch die Granulierfl ssigkeiten hydrolytisch gespalten werden, wobei Sdhwefelsäure entsteht, die aus den karbonathaitigen Mineralien C02 freisetzt. Diese Kohlensäure lockert das Granaliengdfüge auf und schafft somit eine hohe Porosität der GranaTien. Durch Umset- zung der aus dem Zusatzmittel gebildeten SchwefelsÏure mit d'en Erdalkalicarbonaten entstehen Erdalkalisulfate, die inflige ihrer Gel-bzw. Nadelstruktur eine feste Bindung der die Granalien aufbauenden Stoffteilchen bewirken.
Zur r Herstellung thermisch stabiler und abriebfester Zementrohmehlgranaliem werden dem Rohmehl vorzugsweise 0, 5-2, 5 Gew. %, bezogen auf das trockene Rohmehl des Sulfats, eines zweiwertigen Metalls und/ oder eines dreiwertigen Metalls beigegeben.
Sollen Erzgranalien der gleichen G teeigenschaften erzeugt werden, so werden dem reinen Erzkonzentrat vor der Granulation als Binder zweckmϯig zunÏchst 0, 2-2, 0 Gew. % Kalkstein, Magnesit oder Dolomit und danach als Zusatzmittel 0, 5-2, 5 Gew. % des Sulfats eines zweiwertigen Metalls und/oder eines dreiwertigen Metalls zugegeben.
Als zweiwertige und/oder dreiwertige Metallsulfate werden mit Vorteil Aluminiumsulfat, Eisen-II-Sulfat, Eisen-III-Sulfat und/oder Chrom-III-Sulfat zugesetzt.
Dam'it aa allen Stellen innerhalb der Granallen die zwischen den unptastischen Stoffen und den Zusatz- mittelm erwünschten Reaktionen gleichmässig ablaufen, werden vorzugsweise sämtliche Stoffe vor dem Befeuch- ten trocken miteinander vermischt.
Mit steigender Menge an Zusatzmittel kann die Granulierflüssigkeitsmodge bis zu einem Feuchtigkeits- gela, der Granalien von maximal 25 Gew. % Ho erhdht werden, ohne dal3 hierbei eine G teeinbu¯e zu bef rchten ist.
Die Wirkung der Zusatzmittel nach der Erfindung wurde beispielsweilse an einem Zementrohmehl erprobt, dessen Granulation Granalien unzureichender thermischer Stabilität und Abriebfestigkeilt erbracht hatte.
Dieses Rohmehl wurde aus drei unterschiedliche Mengen Ton enthaltenden, spröden Kalksteinsorten in einer Becherwerksumlaufm hle mit Mahltrocknung hergestellt. Der Rückstand betrug etwa 8% auf 4900 Maschen/cm2. Auf einem Granulierteller wurde das Rohmehl mit etwa 15, 5 % H2O, bezogen auf das feuchte Material, granuliert. Die gewonnenen Granalien besassen eine gute Nassfestigkeit neben einer sehr geringen Trok kenfestiigkei't. Alle Granalien platzten beim Erwärmen mit dem Bunsenbrenner bzw. beim sehr schnellen Erhitzen in einem auf 1050¯ C gehaltenen Muffelofen. schalig auseinander.
Alle Versuche, durch Anderung des Wassergehaltes, der Tellerneigung, der Wasserzugabestelle und der Mahlfeinheit eine Verbesserung der thermischen Stabilität der Granalien zu erreichen, waren erfolglos.
Auch eine Vorfeuchtung des Rohmehls vor der Granu- lotion ergab keine wesentliche Verbesserung. ZusÏtze von Zement, frühhochfestem Zement, Klinker, H2SO4 und quelfÏhigen Tonen biTs 6% brachten nur graduelle Verbesserungen. Es gelang nicht, thermisch bestÏndige Granalien zu erzeugen.
Werden diesem Rohmehl hingegen nach der Erfindung ein Zusatzmittel, beispielsweise Ailuminiumsulfat Al2(SO4)3 . 18H2O in Mengen von 0, 5 bis 2, 5 Gew. %, vorzuigsweitse 0, 7 Gew. %, bezogen auf das trockene Rohtnehl, zugesetzt, derart, da¯ Rohmehl und Zusatzmittel trocken innig miteinander gemischt und dann mit verschiedenen Wassermengen granul'iert werden, so sind die gewonnenen Granalien beim Erwärmen mit dem Bunsenbrenner und beim Erhitzen in einem auf 1050 C gehaltenen Muffelofen völlig beständig. Die Porosität der Grana'eh ist etwa 15-20% höher, die Schale der Granalien ist fester a ! ts ohne Zusatzmittel.
Vermindert man die Zusatzmenge auf 0, 5 Gew. %, so zeigen sich leichte Platztendlenzen beim Erhitzen. Je h¯her der Aluminiumsulfatzusatz gewÏhlt wird, um so haver kann der Wassergehalt der Granalien bis zu einem Grenz wu'ru von 25 Gew. % (bezogen auf die trockene Mischung) dhne Güteeinbusse eingestellt werden. Die Granulation erfolgte von Hand, in einer Hobarth-Schale sowie in einem kleineren Granulierteller. Die Ergebnisse waren in allen Fällen gleich.
Die vorteilhafte Wirkung der Zusatzmittel nach der Erfindung auf die in der beschriebenen Art erzeugten Zementrohmehlgranalien ist bereits am Ergebnis der folgenden, mit einfachen und billigen Mitteln rasch durchführbaren Kleinversuchen erkennbar.
Beispiel 1
200 g Rohmeh werden beispielsweise mit 4 g kristallisiertem Al2(SO4)3. 18 H2O innig gemischt und in einer Gramiierschale mit 51 cm3 Wasser nach und nach uniter Sch tteln und Schwenken vermischt. Die erhalte- nen Granalien werden nass in einem Platintiegel in einen auf 1050 C gehaltenen Muffelofen gebracht und dann 10 Minuten erhitzt. Eine andere Probe der feuchten Granalien wird auf einem Drahtnetz mit einem Bunsenbrenner 2 Minuten schwach und anschliessend 15 Minuten stark erhitzt. Bei beiden Versuchen zeigen d'ie Gra na, keine Absplitterung und keine Platzneigung.
Beispiel II
Die gleiche Wirkung wurde bei einem analogen Beispiel erreicht, das sich von dem vorhergehenden lediglich durch d'ie Verwendung von FeS04-7 @ 7H2O anstelle von Al2 (SO4)3 18 H2O unterscheidet.
Beispiel III
200 g Rohmehl werden beispielsweise mit 1, 4 g Al2(SO4)3 18 H2O innig gemischt und - wie unter Bei spiel I-mit 36, 2 cm3 H2O granuliert. Die weitere Pr fung erfolgte wie unter Beispiel I. Die Ergebnisse waren die gleichen.