DE1195217B - Geschmolzenes und gegossenes feuerfestes Material - Google Patents

Description

• Geschmolzenes und gegossenes feuerfestes Material Die Erfindung bezieht sich auf ein aus Magnesia, Tonerde und Chromoxyd bestehendes, geschmolzenes und gegossenes feuerfestes Material, das sich besonders für die Verwendung in Öfen für die Stahlherstellung und damit in Zusammenhang stehenden Apparaten eignet.
• Feuerfeste Ziegel, die in Öfen zur Stahlherstellung verwendet werden sollen, z. B. bei Ofenabdeckungen mit offenen Schmelzräumen, müssen ein beträchtliches Temperaturgefälle innerhalb des Ziegels zwischen der dem Ofeninneren zugekehrten heißen Seite und der kalten rückwärtigen Seite und zyklische Temperaturschwankungen aushalten, die bei der Herstellung jeder neuen Stahlschmelze auftreten. Der feuerfeste Ziegel muß auch den schädlichen Einwirkungen der flüssigen Schlacken und Schlackendämpfe bei den im Ofen herrschenden Temperaturen widerstehen können. Bei den modernen Stahlherstellungsverfahren, in denen immer größere Mengen Sauerstoff verwendet werden und dementsprechend immer höhere Temperaturen im Ofen vorherrschen, nehmen die schädlichen Einwirkungen des Temperaturgefälles, der Temperaturschwankung und der heißen Schlacken oder heißen Schlackendämpfe auf das feuerfeste Material in einem noch größeren Umfang zu. Es ergab sich, daß der primäre schädliche Einfluß des Temperaturgefälles und der zyklischen Temperaturschwankungen dazu führen, daß am heißen Ende des Ziegels kleine Stücke absplittern. Es wurde gefunden, daß sich die schädliche Wirkung der heißen eisenhaltigen Schlacken oder Schlakkendämpfe entweder in einer korrosions-erosionsähnlichen Abnutzung der heißen Seite des Ziegels zeigt oder in einem Durch-und/oder Eindringen der Schlacke in den Ziegel bei gleichzeitiger Ausdehnung dieser Schlackenbestandteile innerhalb der Ziegelstruktur, so daß Teile des Ziegels als kleine Stücke oder Schuppen abplatzen.
• Vor mehr als 20 Jahren wurde vorgeschlagen, zum Gebrauch in metallurgischen Industrien, wo die feuerfesten Stoffe einer Korrosion ausgesetzt sind, Magnesia und Tonerde enthaltende, geschmolzene und gegossene feuerfeste Stoffe mit wenigstens etwa 300/0 MgO zu verwenden. Allgemein erwies sich jedoch, daß diese Magnesia und Tonerde enthaltenden feuerfesten Stoffe nur wenig fest gegen die Abnutzung durch die Schlacke sind. Feuerfeste Stoffe mit geringem Mg0-Gehalt, z. B. 50 °/o, sind sehr anfällig gegen die Korrosion-Erosionswirkungen und solche mit höherem MgO-Gehalt, z. B. 80 °/o, platzen sehr stark ab. Diese Magnesia und Tonerde enthaltenden, geschmolzenen und gegossenen feuerfesten Stoffe besitzen zudem einen verhältnismäßig niederen Reißmodul (Biegefestigkeit) und neigen im allgemeinen unerwünscht stark dazu, bei Hitze abzusplittern.
• Darauf wurden geschmolzene und gegossene feuerfeste Stoffe entwickelt, die eine hervorragende Festigkeit gegen einen Angriff durch die Schlacken aufweisen und auch einen hohen Zerreißmodul besitzen. Diese bestanden im wesentlichen aus Mg0, AI203, Cr203 und Eisenoxyden, z. B. die feuerfesten Materialien, die in den USA.-Patentschriften 2 599 566 und 2 690 974 von R. J. M a g r i beschrieben werden. Die Erfahrungen beim Gebrauch dieser feuerfesten Stoffe bei heutigen Stahlherstellungsverfahren, z. B. Öfen mit offenen Schmelzräumen, erwiesen, daß sie doch nicht in der gewünschten Weise gegen das Absplittern bei hohen Temperaturen fest sind.
• Es wurde nun gefunden, daß die thermische Absplitterfestigkeit dieser letztgenannten geschmolzenen und gegossenen feuerfesten Stoffe in starkem Maße durch die verhältnismäßig großen Cr203- und Fe0-Gehalte begrenzt ist (wobei der Gesamtgehalt an Fe nach herkömmlichem Brauch als Fe0 berechnet wird). Es ergab sich also, daß ein geschmolzener und gegossener feuerfester Stoff, der im wesentlichen . aus einem geschmolzenen Gemisch aus Magnesia, Tonerde und einer verhältnismäßig sehr geringen Menge Chromoxyd besteht und der nur kleine Mengen Fe0 enthält, eine stark verbesserte Festigkeit gegen thermisches Absplittern aufweist, während er weiterhin fest gegen eine Abnutzung durch Schlacken ist und eine Biegefestigkeit aufweist, die sehr viel besser ist als die der. früheren Magnesia und Tonerde enthaltenden geschmolzenen und gegossenen feuerfesten Stoffe.
• Die F i g. 1 bis 5 veranschaulichen das Schema, wie Fehler durch Absplittern bei Ziegeln, die zyklischen Temperaturschwankungen ausgesetzt wurden, eingestuft werden.
• Der erfindungsgemäß verbesserte geschmolzene und gegossene feuerfeste Stoff besteht im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen, wobei das Gewicht auf das Oxyd bezogen ist:

  Weiter Bereich Bevorzugt

  M80 ........ 56 bis 85 0/0 60 bis 75 0%

  A120$ ........ 13 bis 400/0 25 bis 350/0

  MgO + A1203 wenigstens 900/0 wenigstens 920/0

  Cr203 ....... 0,4 bis 4,50/0 0,7 bis 40/0

  Fe0* ....... bis 3,50/0 bis 2,50/0

  CaO ........ bis 3 0/0 bis 2 0/0

  SiO2 ....... , bis 3 0/0 . bis 20/0

  B,08 ........ bis 0,50/0 bis 0,20/0

  * Der gesamte Fe-Gehält wird nach üblichem Brauch als Fe0

  berechnet.

  Um optimale Kombinationen von Eigenschaften zu erhalten, müßte der erfindungsgemäße geschmolzene und gegossene feuerfeste Stoff im wesentlichen ausschließlich aus Mg0, A1,08 und Cr203 hergestellt werden, aus wirtschaftlichen Gründen ist dies jedoch nicht erwünscht, da die aus reinen Oxyden bestehenden Rohstoffe, besonders Chromoxyd; höhere Kosten verursachen. Es können aber auch weniger reine und damit weniger teuere Rohstoffe verwendet werden, wenn sie nicht mehr als die angegebenen Mengen der wünschenswerten Bestandteile einbringen, d. h. an Fe0, Ca0, SiO, und B203 und geringere Verunreinigungen. Durch zu große Fe0- und B,08-Mengen wird die Festigkeit gegen thermisches Absplittern wesentlich herabgesetzt und übergroße Mengen an CaO und Si02 setzen die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosions-Erosion wesentlich herab.
• Bei der Herstellung des feuerfesten Materials der vorliegenden Erfindung werden die den geeigneten Reinheitsgrad aufweisenden Rohstoffe entsprechend der gewünschten Endzusammensetzung abgemessen und vorzugsweise vermischt, bevor sie dem Schmelzofen zugeführt werden. Darauf wird die Charge nach bekannten Schmelz-Gieß-Techniken behandelt, wie es z. B. die USA.-Patentschrift 1615 750 von G. S. F u 1 c h e r beschreibt.
• Nachstehend werden Beispiele der verwendeten Rohstoffe, die sich als geeignet erwiesen, genannt.

  »Michigan Nr. 1 Plus 20«

  gebrannter Magnesit

  Gewichtsprozent

  Mg0 .......................... 98,0

  CaO .......................... 1,0

  Si02 .......................... 0,4

  Fe203 ......................... 0,2

  A1,03 ......................... 0,2

  Glühverlust .................... 0,5

  »A-2«-Tonerde

  A1,03 ......................... 99,2

  SiO, .......................... 0,02

  Fe,03 ......................... 0,03

  Na,0 ......................... 0,45

  Glühverlust ........:........... 0,4

  Chromerz aus Transvaal

  Cr,03 .........................44

  Fe0 .......................... 23

  A1203 .........................13

  MgO ..........................12

  Si02 .......................... 4

  CaO .......................... 0,5

  Zur besseren Erläuterung der Erfindung werden in der Tabelle I zehn Proben des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials (Gußstücke 1 bis 10) mit ihrer entsprechend abgestuften Festigkeit gegen eine Abnutzung durch Schlacken und ihre Biegefestigkeit sowie vier Proben feuerfester Stoffe (Gußstücke 11 bis 14), die nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, und deren Daten gegenübergestellt.
• Die Abstufungen der Widerstandsfähigkeit gegen eine Abnutzung durch Schlacken beruhen auf einem akzentuierten Prüfverfahren. Bei diesem Prüfverfahren werden die geschmolzenen und gegossenen, aus feuerfestem Material bestehenden Proben (1,77 - 1,77 - 4,31 cm) 48 Stunden halb in eine geschmolzene Schlacke von 1650°C eingetaucht, die sich aus 80 0/0 Fe203 und 20 0/0 CaM9Si04 zusammensetzt (Monticellite-Schlacke). Die prozentuale Maßänderung wird 1,77 cm unterhalb des Schlackenniveaus durch einen Vergleich der Maße der geprüften Probe mit den bekannten ursprünglich vor dem Testverfahren bestehenden Maßen bestimmt. Eine Gegenüberstellung dieser Testergebnisse mit ähnlichen Materialien, die in tatsächlich in Betrieb stehenden Öfen untersucht wurden, zeigt, daß die Lebensdauer des feuerfesten Materials untragbar kurz ist, wenn ein feuerfestes Material eine irreversible Volumzunahme (ein positiver Prozentwert) von mehr als 8 0/0 oder eine Korrosion-Erosion (ein negativer Prozentwert) von mehr als etwa 300/0 aufweist. Die ideale Widerstandsfähigkeit gegen eine Abnutzung durch Schlacken würde 0 0/0 betragen.

  Tabelle I

  Gußstück Nr.

  1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 I 7 I 8 1 9 I 10 11 1 12 1 13 1 14

  Mg0, Ge-

  wichtsprozent 78,4 67,7 64,7 84 80 79,7 74 67 55,7 62,4 78,4 68,6 63,7 53,9

  A1203, Ge-

  wichtsprozent 18,0 28,9 29,9 13 15 18,8 22 29 39,8 32,2 20 29,9 34,9 40,8

  Cr203, Ge-

  wichtsprozent 2 2 4 0,86 2,5 0,43 1;6 1,6 2,4 2 - - - 4

  Fe0°), Ge-

  wichtsprozent <0,2 <0,2 <0,2 0,43 1,2 0,2 0,8 0,8 1,2 2,5 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2

  Ca0, Ge-

  wichtsprozent 0,8 0,7 0,7 0,5 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,8 0,7 0,7 0,6

  SiO2, Ge-

  wichtsprozent -i-0,3 0,3 0,3_ 0,3 0,4 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,2

  Abnutzung

  durch

  Schlacken, °/o -I-2,5 -i-7 -i-5 -i-2 -I-2 -i-5 - -f-4 -i-6 -i-2 -i-30 -i-9 -19 +30 -

  Biegefestigkeit,

  kg/cm2 ..... 154 238 287 84 126 252 119 217 - 308 70 126 217 255,5

  a) Der gesamte Fe-Gehalt ist einbezogen und als Fe0 berechnet. -

  Die Tabelle I veranschaulicht klar den guten Widerstand gegen eine Abnutzung durch Schlacken des feuerfesten Materials nach der vorliegenden Erfindung. Dies kann am deutlichsten gezeigt werden durch einen Vergleich der Proben mit und ohne Cr203, die jedoch im wesentlichen das gleiche Mg0 : A1203-Verhältnis aufweisen, z. B. die Gußstücke Nr. 6 und 11, 2 und 12, 10 und 13. Ein Vergleich dieser gleichen Proben zeigt auch die gute Biegefestigkeit des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials. Das Gußstück verdeutlicht den Einfluß eines zu geringen Mg0-Gehaltes, wodurch der Widerstand gegen eine Abnutzung durch Schlacken sehr gering wird. Der maximale Mg0-Gehalt des erfindungsgemäßen feuerfesten Materials wird dadurch bestimmt, daß der Schmelzpunkt bei mehr als 850/, 1VIg0 zu hoch liegt, um ein richtiges Schmelzen und Gießen zu ermöglichen.
• Die hohe Festigkeit gegen thermisches Absplittern des feuerfesten Materials der vorliegenden Erfindung ist aus der Tabelle II ersichtlich. Die Gußstücke Nr. 15, 16 und 17 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung, und die Gußstücke Nr. 18 und 12 stellen feuerfestes Material nach dem Stand der Technik dar. Die Einstufung der Absplitterfestigkeit beruht auf einer Kurzzeitprüfung, in der das charakteristische Temperaturgefälle und die zyklischen Temperaturschwankungen, denen feuerfeste Stoffein Öfen zur Stahlherstellung unterworfen sind, nachgeahmt werden. Die Prüfung besteht darin, daß ein aus vier Ziegeln jeder Zusammensetzung (7,6 - 11,9 - 34,3 cm) bestehendes Feld auf 1250°C erhitzt wird; darauf werden die Ziegel einem geplanten thermischen Zyklus unterworfen, der sich wie folgt zusammensetzt: 2 Stunden bei 1250°C, 2 Stunden auf 1650°C erhitzt, 2 Stunden bei 1650°C, 2 Stunden Abkühlen auf 1250°C. Dieser Zyklus wird weitere 59mal wiederholt, d. h. 60mal insgesamt durchgeführt. Nach Ablauf dieser sechzig Zyklen werden die Ziegel auf Zimmertemperatur abgekühlt und nach dem folgenden Schema eingestuft:

  Fehler- Typisches

  klasse Art des Fehlers Erscheinungs-

  bild

  1 Keine Sprünge Abb. 1

  2 Kleinere Sprünge an der heißen

  Seite und im Körper Abb. 2

  3 Umfassende Sprünge an der

  heißen Seite und im Körper Abb. 3

  4 Noch fest anliegender Splitter-

  riß Abb. 4

  5 Loser Splitter Abb. 5

  Die Einstufungswerte der Tabelle II sind die Durchschnittswerte von den vier, aus jeder Zusammensetzung hergestellten Ziegeln.

  Tabelle II

  Gußstück Nr.

  15 1 16 I 17 I 18 1 12

  Mg0,

  Gewichtsprozent .. 64 63,7 65,5 72,6 68,6

  A1203,

  Gewichtsprozent .. 30 31,8 26,8 11,9 29,9

  Cr203,

  Gewichtsprozent .. 3,0 2,3 4 8,8 -

  Fe0,

  Gewichtsprozent .. 1,5 1,1 2,3 4,4 <0,2

  Ca0,

  Gewichtsprozent .. 0,6 0,6 0,5 0,9 0,7

  Si02,

  Gewichtsprozent .. 0,5 0,3 0,7 1,2 0,3

  Einstufung des

  Absplitterns ...... 2,0 2,1 2,0 3,9 2,7

  Hieraus ist ersichtlich, daB das feuerfeste Material der vorliegenden Erfindung eine hohe Festigkeit gegenüber einer Abnutzung durch Schlacken und eine gute Biegefestigkeit und gleichzeitig eine hohe Festigkeit gegen thermisches Absplittern aufweist, eine Zusammenstellung von Eigenschaften, wie sie bisher für geschmolzenes und gegossenes feuerfestes Material noch nicht erreicht werden konnte, das in Öfen zur Stahlherstellung verwendet werden soll, z. B. Lichtbogenelektroschmelzöfen und Abdeckungen von Öfen mit offenen Schmelzräumen. Die Nützlichkeit des feuerfesten Materials nach der vorliegenden Erfindung braucht nicht auf dieerwähnten Ausführungsbeispiele begrenzt zu werden, sondern kann auch für andere Zwecke verwendet werden; wenn dies als erwünscht angesehen wird, z. B. im Zementbrennofen und im Oberofen von Glasschmelzwannenöfen.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Geschmolzenes und gegossenes feuerfestes Material auf der Basis von Magnesia, d a d u r c h gekennzeichnet, daB es im wesentlichen aus 56 bis &5 Gewichtsprozent Mg0, 13 bis 40 Gewichtsprozent A1203, wobei die Summe von Mg0 plus A1203 wenigstens 90 Gewichtsprozent ausmacht, 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent Cr203, bis zu 3,5 Gewichtsprozent Fe0, bis zu 3 Gewichtsprozent Ca0, bis zu 3 Gewichtsprozent Si02 und bis zu 0,5 Gewichtsprozent B203 besteht.
2. 2. Geschmolzenes, gegossenes feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB der Mg0-Gehalt 60 bis 75 °/o, der A1203-Gehalt 25 bis 35 °/o, wobei die Summe von Mg0 plus A1203 wenigstens 92 °/o ausmacht, der Cr203-Gehalt 0,7 bis 4 O/, der maximale Fe0-Gehalt 2,5 °/o, der maximale CaO-Gehalt 2 °/o, der maximale Si02-Gehalt 20/, und der maximale B203-Gehalt 0,20/0 betragen. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 690 974.