DE1184761B - Verwendung von 1, 2, 4-Triazinverbindungen zum Schuetzen hoehermolekularer organischer Stoffe gegen ultraviolette Strahlung - Google Patents

Verwendung von 1, 2, 4-Triazinverbindungen zum Schuetzen hoehermolekularer organischer Stoffe gegen ultraviolette Strahlung

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DE1184761B
DE1184761B DEC26597A DEC0026597A DE1184761B DE 1184761 B DE1184761 B DE 1184761B DE C26597 A DEC26597 A DE C26597A DE C0026597 A DEC0026597 A DE C0026597A DE 1184761 B DE1184761 B DE 1184761B
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Dr Adolf-Emil Siegrist
Dr Hans-Rudolf Biland
Dr Max Duennenberger
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT Internat. Kl.: C 08 g
AUSLEGESCHRIFT
D 06 m
Deutsche Kl.: 12 ο-27
Nummer: 1184761
Aktenzeichen: C 26597IV b/12 ο
Anmeldetag: 27. März 1962
Auslegetag: 7. Januar 1965
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuer 1,2,4-Triazinverbindungen zum Schützen höhermolekularer organischer Stoffe gegen ultraviolette Strahlung. Diese erfindungsgemäß zu verwendenden neuen 1,2,4-Triazinverbindungen, z. B. diejenige der Formel
entsprechen der allgemeinen Formel
R-Cs se —X
Ri- Ce 2N
(2)
worin R und Ri für einen Benzol- oder Pyridinrest stehen und X einen Benzolrest darstellt, der in ortho-Stellung zur Bindung an den Triazinring eine Hydroxygruppe aufweist.
Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden 1,2,4-Triazinverbindungen der angegebenen Zusammensetzung seien beispielsweise diejenigen besonders erwähnt, welche der allgemeinen Formel
R-C
Ri-C
(3)
entsprechen, worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R und Ri gleich sind und je einen Pyridinrest, z, B. eine a-Pyridylgruppe, oder je einen Benzolrest der Formel
Verwendung von 1,2,4-Triazinverbindungen zum Schützen höhermolekularer organischer Stoffe
gegen ultraviolette Strahlung
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Dr. Adolf-Emil Siegrist,
Dr. Hans-Rudolf Biland, Basel;
Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 28. März 1961 (3684)
oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methyl- oderMethoxygruppe, bedeuten. Besonders giite Ergebnisse werden erfindungsgemäß z. B. mit dem 3-(2'-Hydroxyphenyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin der Formel (1) erzielt. Als weitere erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen kommen unter anderem die weiter unten in der Herstellungsvorschrift A beschriebenen 1,2,4-Triazinverbindungen in Betracht.
Zu den neuen, erfindungsgemäß zu verwendenden 1,2,4-Triazinverbindungen der Formel (2) gelangt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man 1 Mol eines 1,2-Diketons der allgemeinen Formel
R-CO
Ri-CO
worin R und Ri für einen Benzol- oder Pyridinrest stehen, mit 1 Mol eines Monocarbonsäurehydrazides der allgemeinen Formel
H2N- NH- CO — X
darstellen, in der Y ein Wasserstoffatom, ein Halogen- 50 in der X einen Benzolrest darstellt, der in orthoatom, wie Brom oder insbesondere Chlor, eine Stellung zur Bindung an die —CO-Gruppe eine Hydroxygruppe oder eine niedrigmolekulare Alkyl- Hydroxygruppe aufweist, in Eisessig unter Zusatz
409 767/400
von ammoniakabgebenden Mitteln, vorzugsweise Ammoniumacetat, in der Wärme kondensiert. Die 1,2-Diketone der Formel (5) und die Monocarbonsäurehydrazide der Formel (6) sind entweder bekannt oder können ebenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Besonders geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden 1,2,4-Triazinverbindungen sind beispielsweise die 1,2-Diketone der Formel (5), in der R und Ri gleich sind und einen Pyridinrest, z. B. eine a-Pyridylgruppe oder einen Benzolrest der Formel
(4)
15
darstellen, worin Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Brom oder insbesondere Chlor, eine Hydroxygruppe oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, z. B. die 1,2-Diketone der Formeln
/Y
co
Vn/^ co
(7)
(8)
30
35 H3C
H3C
CO
OCH3
H3CO
H3CO
/ V
co
CO
CH3
H3C
CO
H3C
(9)
(10)
(Π)
(12)
40
45
55
60 H3C
H3C
H3C
CO
OH
OH
(19)
HO
(20)
(21)
(22)
Cl
co
(23)
Als weiterer Ausgangsstoff wird ein Monocarbonsäurehydrazid verwendet, das der Formel
H2N — NH — CO — X
(6)
entspricht, worin X einen Benzolrest darstellt, der in ortho-Stellung zur Bindung an die — CO-Gruppe eine Hydroxygruppe aufweist, z. B. das 2-Hydroxybenzoesäurehydrazid (Salicylsäurehydrazid), 2-Hydroxy-S-Ci-Ci-alkyl-benzoesäurehydrazide wie 2-Hydroxy-5-methyl- oder -tert.butyl-benzoesäurehydrazid oder 2-Hydroxy-3,5-dichlor-benzoesäurehydrazid.
Erfindungsgemäß werden die 1,2,4-Triazinverbindungen der angegebenen Art als Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten höhermolekularen organischen Stoffe in Mengen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, verwendet.
Grundsätzlich können drei verschiedene An-Wendungsarten unterschieden werden, die getrennt oder in Kombination zur Ausführung gelangen können.
A. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, damit dieses Substrat vor dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen geschützt wird, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften, wie eine Verfärbung, Veränderung der Reißfestigkeit, Brüchigwerden usw. und/oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie z. B. Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen. Dabei kann die Einverleibung vor oder während der Herstellung des Substrates oder nachträglich durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozeß erfolgen.
B. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, um eine oder mehrere andere dem Substrat einverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel usw., zu schützen, wobei der unter A. genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.
C. Das Lichtschutzmittel wird in eine »Filterschicht« eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt darunterliegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Kreme, öl, Wachs) sein kann.
Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt:
a) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z. B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B. Celluloseacetat-butyrat und Celluloseacetatpropionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Polyäthylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester usw. Eine besonders wichtige Verwendung für die 1,2,4-Triazine der angegebenen Zusammensetzung ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose. Hierbei ist es in der Regel zweckmäßig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden.
b) Natur- oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkydharze, Aldehydharze, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen). Hierbei kann das Lichtschutzmittel zweckmäßig vor oder während der Polymerisation, bzw. Polykondensation eingesetzt werden. Ferner seien mit Glasfasern verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte Laminate genannt.
c) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind.
d) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Butadienstyrol oder Butadien-Acrylnitril, welche auch noch Füllstoffe, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger usw. enthalten können und bei welchen der Zusatz der 1,2,4-Triazinverbindungen die Alterung verzögern und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödewerden verhindern.
e) Zur Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbenphotographie.
f) Haltbare Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien und Papier, z. B. solche auf Stärkeoder Caseinbasis oder solche auf Kunstharzbasis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure.
g) Faserstoffe, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Preßholz, sowie aus letzteren hergestellte Materialien. Weiterhin zur Herstellung von Papier dienenden Papiermassen (z. B. Holländermassen).
h) Ferner auch Textilmaterialien, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Weboder Wirkwaren oder als Filz vorliegen können, und alle daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmaterialien können bestehen aus natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen, einschließlich Zellwolle oder synthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation, z. B. Polyacrylnitril oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide. Es ist zweckmäßig, bei halbsynthetischen Materialien das Lichtschutzmittel schon einer Spinnmasse, z. B. Viskose-Spinnmasse, Acetylcellulose-Spinnmasse (einschließlich Cellulosetriacetat) zuzufügen und bei den zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmten Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen dieses vor, während oder nach der Polykondensation bzw. Polymerisation einzusetzen.
Es ist selbstverständlich, daß sich die 1,2,4-Triazine nicht nur als Lichtschutzmittel für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbeoder Pigmentierungsprozeß miteinander kombiniert werden.
Je nach Art des zu behandelnden organischen Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen der den betreffenden Materialien einzuverleibenden Lichtschutzmittel innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. In der Regel beträgt die Menge etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2% des organischen Materials, welches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt werden soll.
In der schweizerischen Patentschrift 350 763 werden 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzimidazole als Schutzmittel gegen UV-Strahlung geschützt; die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden 1,2,4-Triazinverbindungen besitzen zwar strukturelle Verwändtschaft, zeigen sich aber in bezug auf Stabilität gegen längere Einwirkung von UV-Strahlung denjenigen obengenannter Patentschrift ganz bedeutend überlegen.
In der nachfolgenden Herstellungsvorschrift A und in den Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellungsvorschrift A
Das erfindungsgemäß verwendbare, neue 3-(2'-Hydroxyphenyl) - 5,6 - bisphenyl -1,2,4 - triazin der Formel (1) kann wie folgt hergestellt werden:
21,0 Teile Benzil. 15,2 Teile Salicylsäurehydrazid, 200 Teile Ammoniumacetat und 200 Volumteile Eisessig werden 1 Stunde unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt, wobei das Reaktionsprodukt bereits kristallin ausfällt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Eisessig, Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 28,2 Teile (entsprechend 86,8% der Theorie) der Verbindung der Formel (1) in Form von hellgelben Kristallen, welche nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid— Äthanol bei 174 bis 175° schmelzen.
Analyse: C21H15ON3 (325,35).
Berechnet ... C 77,52, H 4,65, N 12,92;
gefunden ... C 77,43, H 4,40, N 12,79.
UV-Absorption in Äthanol:
Imax = 333 πΐμ (ε = 15 400);
lmax = 280 ηΐμ (ε = 24 600).
Durch analoge Kondensation können die nachfolgend genannten, neuen, erfindungsgemäß verwendbaren 1,2,4-Triazinverbindungen hergestellt werden:
CH3
(24)
Hellgelbe, glänzende Plättchen aus Dimethylformamid—Äthanol. Schmelzpunkt: 187 bis 188°.
UV-Absorption in Äthanol:
Imax = 342 Πΐμ. (e = 13 000);
Imax = 283 πΐμ (ε = 25 800).
Analyse: C22Hi7ON3 (339,38).
Berechnet ... C 77,85, H 5,05, N 12,38;
gefunden ... C 77,55, H 5,33, N 12,55.
OH Cl
(25)
Gelbe, glänzende Nädelchen aus Dimethylformamid—Äthanol. Schmelzpunkt: 178 bis 179°.
UV-Absorption in Äthanol:
Amax = 344 Πΐμ (ε = 13 800); Amax = 279 Πΐμ. (f = 24 200).
Analyse: C2IHi3ON3Cl2.
Berechnet ... C 63,98, H 3,32, N 10,66; gefunden ... C 63,94, H 3,38, N 10,59.
H3CO
H3CO
OH
(29)
OH
(26)
Gelbe Kristalle aus Chlorbenzol — Äthanol. Schmelzpunkt: 176 bis 177°.
UV-Absorption in Äthanol: lmax = 335 ηΐμ (f = 23 800);
Amax = 291 Πΐμ (ε = 20 800).
Analyse: C23Hi9O3N3 (385,41).
Berechnet ... C 71,67, H 4,97, N 10,90; gefunden ... C 71,54, H 4,93, N 10,91.
H3CO
H3CO
OH
(27)
(28)
OCH3
Hellgelbe Kristalle aus Chlorbenzol—Cyclohexan. Schmelzpunkt: 151 bis 152°.
UV-Absorption in Äthanol: lmax = 334 χημ (f = 16 400); Amax = 276 m|jr (f = 21 400).
Analyse: C23Hi9O3N3 (385,41).
Berechnet ... C 71,67, H 4,97, N 10,90; gefunden ... C 71,49, H 4,92, N 10,94.
Gelbe Kristalle aus Methylenchlorid—Cyclohexan. Schmelzpunkt: 178 bis 179°.
UV-Absorption in Äthanol:
lmax = 332 mtx (ε = 17 200);
Amax = 285 ηΐμ (e == 27 400). Analyse: C21Hi3N3OCl2 (394.26).
Berechnet ... C 63,98, H 3,32, N 10,66; gefunden ... C 64,21, H 3,02, N 10,63.
Cl
OH
(30)
Gelbe Kristalle aus Methylenchlorid—Cyclohexan. Schmelzpunkt: 179°.
UV-Absorption in Äthanol:
= 342 πΐμ (ε = 14 600); = 288 ηΐμ (ε = 29 200).
Analyse: C22Hi5N3OCI2 (408,29).
Gelbe Kristalle aus Methylenchlorid—Cyclohexan. Schmelzpunkt: 163 bis 164°C.
UV-Absorption in Äthanol:
Amax = 348 Πΐμ (ε = 22 400); Amax = 291 Πΐμ (ε = 21 600).
Analyse: C24H2IO3N3 (399,43).
Berechnet ... C 72,16, H 5,30, N 10,52; gefunden ... C 72,25, H 5,32, N 10,38.
OCH:
Berechnet
gefunden
C 64,72, H 3,70, N 10,29; C 64,57, H 3,58, N 10,22.
OH
OH
(31)
Gelbe Kristalle aus Chlorbenzol—Cyclohexan. Schmelzpunkt: 225 bis 226°.
UV-Absorption in Äthanol: /•max = 336 πΐμ (ε = 17 600);
Amax = 275 Πΐμ {ε = 21800).
Analyse: C2iHi5O3N3 (357,35).
Berechnet ... C 70,58, H 4,23. N 11,76; gefunden ... C 70,48, H 4,34, N 11,58.
OH
(32)
Blaßgelbe Nädelchen aus Chlorbenzol. Schmelzpunkt: 164°,
409 767/400
UV-Absorption in Äthanol:
λτηαχ = 336 Πΐμ (ε = 12 500);
lmax = 285 ηΐμ (ε = 27 200).
Analyse: Ci9Hi3ON5 (327,33).
Berechnet... C 69,71, H 4,00, N 21,40; gefunden ... C 69,53, H 4,15, N 21,58.
CH3 H3C
H3C
OH
OH
■N'
(33)
Gelbe Kristalle aus Methylenchlorid—Cyclohexan. Schmelzpunkt: 190 bis 191°
UV-Absorption in Äthanol:
Ämax = 350 ΐτίμ (ε = 10 600); •Amax = 287 ΐημ (ε = 28 800).
Analyse: C20Hi5ON5 (341,36).
Berechnet ... C 70,37, H 4,43, N 20,52; gefunden ... C 70,26, H 4,39, N 20,50.
(36)
Hellgelbe, glänzende Nädelchen aus Dimethylformamid^—Äthanol. Schmelzpunkt: 178 bis 179°.
UV-Absorption in Äthanol:
λτηαχ = 342 Πΐμ (ε = 17 400);
λτηαχ = 284 ΐημ (ε = 25 600). Analyse: C24H2ION3 (367,43).
Berechnet ... C 78,45, H 5,76, N 11,44; gefunden ... C 78,00, H 5,75, N 11,56.
20 H3C
H3C
OH Cl
(37)
OH Cl
30
35
(34)
Gelbe Kristalle aus Methylenchlorid—Cyclohexan. Schmelzpunkt: 192,5 bis 193°.
UV-Absorption in Äthanol:
λτηαχ = 349 ΓΠμ (ε = 10 300);
λτηαχ = 285 Πΐμ (ε = 27 300).
Analyse: CioHuONeCfe (396,24).
Berechnet ... C 57,59, H 2,80, N 17,68; gefunden ... C 57,64, H 2,86, N 17,47.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Dioxan-Wasser. Schmelzpunkt: 220 bis 220,5°.
UV-Absorption in Äthanol:
Xmax = 346 πΐμ (ε = 17 700); Xmax = 283 ΐημ (ε = 22 700).
Analyse: C23Hi7ON3Cl2 (422,32).
Berechnet ... C 65,41, H 4,06, N 9,95; gefunden ... C 65,66, H 4,14, N 9,83.
H2C O
H2C
H3C
H3C
OH
(35)
55
Hellgelbe, glänzende Nädelchen aus Dimethylformamid—Äthanol. Schmelzpunkt: 179 bis 180°.
UV-Absorption in Äthanol: lmax = 334 ηΐμ (ε = 19 200);
λτηαχ = 283 Πΐμ (ε = 23 500).
Analyse: C23Hi9ON3 (353,41);
Berechnet ... C 78,16, H 5,42, N 11,89; gefunden ... C 78,28, H 5,27, N 11,93.
Hellgelbe, feine Kristalle aus- Dioxan—Wasser. Schmelzpunkt: 210°.
UV-Absorption in Dioxan:
λτηαχ = 342 ηΐμ (ε = 22 800); lmax = 264 ηΐμ (ε = 20 000).
Analyse: Ca3HiSOsN3.
Berechnet ... C 66,82, H 3,66, N 10,17; gefunden ... C 66,68, H 3,66, N 10,05.
Hellgelbes, kristallines Pulver aus Dimethylformamid—Äthanol. Schmelzpunkt: 175 bis 176°.
UV-Absorption in Dioxan:
'Amax = 351 Πΐμ (ε = 21800);
Xmax = 266 ΐημ (ε = 18 500).
Analyse: C24Hi7O5N3 (427,40).
Berechnet... C 67,44, H 4,02, N 9,83;
gefunden ... C 67,19, H 4,09, N 9,72:
Beispiel 1
Aus einer 10%igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche, auf die Acetylcellulose berechnet, 1 % 3-(2'-Hydroxy-phenyl)-5,6-diphenyl-l,2,4-triazin der Formel
OH
(D
Film Lichtdi
0%		 irchlässi
5%		 gkeit λ
10%		 von
25%		 50%
Unbelichtet,
Πΐμ
Belichtet, ηΐμ		 250 bis 350
250 bis 350"		 363
362		 368
367		 376
375		 OJ OJ
VO VO
O O
Beispiel 2
1,0 Teil der Verbindung der Formel
OH
(26)
wird in 100 Volumteilen 3°/oiger Natriumhydroxydlösung und 100 Volumteilen Äthanol gelöst. Hierauf werden 3000 Teile Wasser und 3 Teile einer wäßrigen Lösung des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird nun mit 10%iger Schwefelsäure unter Kontrolle am Potentiometer neutralisiert, bis der pH-Wert 7 beträgt, wobei sich eine feine Dispersion bildet. In das so verteilte Bad geht man nun mit 100 Teilen Gewebe aus Polyamidfasern, die aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt sind, bei Raumtemperatur ein, erwärmt langsam auf Siedetemperatur und behandelt anschließend 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weiter. Hierauf wird das Gewebe aus dem Bad entfernt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt nach lOOstündiger Belichtung mit einer Xenonlampe einen viel geringeren Reißfestigkeitsverlust, als wenn die Verbindung der Formel (26) nicht zugefügt wird.
Man erhält ähnlich gute Ergebnisse, wenn man an Stelle der Verbindung der Formel (26) die Verbindung der Formel (1). oder eine der Verbindungen der Formeln (24), (25) und (27) bis (34) verwendet.
Beispiel 3
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (26) wird auf dem Kalander bei 150 bis 155° zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 370 πΐμ vollständig.
enthält, wird ein Film von ungefähr 40 μ Dicke hergestellt. Nach dem Trocknen wird ein Teil des erhaltenen Films 100 Stunden mit einem Fade-O-meter belichtet. Man erhält für den unbelichteten und belichteten Film nachfolgende Werte für die Durchlässigkeit von ultraviolettem Licht (gemessen mit einem Beckman-Du-Spektrophotometer, Journal Opt. Soc, Bd. 31 [1941], S. 682 bis 689, Beckman Bulletin Nr. 91-G, November 1950).
40
Beispiel 4
In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus 150 Teilen gebleichter Sulfitoder Sulfatcellulose. 60 Teilen Zinksulfid, 6 Teilen Aluminiumsulfat, 3 Teilen einer feindispersen wäßrigen Paste, die 25% des Azopigmentes der Formel
NO2
HO
H3C
N = N
(40)
enthält und etwa 5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfertigte Papier wird in ein Bad gebracht, hergestellt aus 100 Teilen eines pulverförmigen, härtbaren, wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin und etwa 2 Mol Formaldehyd, und 100 Raumteilen eines Gemisches, das aus einer Lösung von 1 Teil der 1,2,4-Triazinverbindung der Formel (32) in 19 Raumteilen Äthanol durch Verdünnen mit Wasser auf 100 Raumteile erhalten wurde.
Nach dem Entfernen der überschüssigen Harzlösung wird das Papier getrocknet.
Das auf diese Weise hergestellte Papier wird auf eine Unterlage, bestehend aus mit Melaminharz der obigen Zusammensetzung imprägniertem Seidenpapier, einer Schicht Phenolpapier und mit Melaminharz der obigen Zusammensetzung imprägniertem Filterpapier als Zwischenschicht 10 Minuten bei bei 140 bis 150° und 75 kg/cm2 Druck gepreßt.
Das erhaltene Laminat zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine wesentlich bessere Lichtechtheit als ein solches, das die Triazinverbindung der Formel (32) nicht enthält.
Wird das im obigen Beispiel verwendete Lichtschutzmittel nur dem Melaminharzbad zugesetzt, das zur Imprägnierung des Seidenpapiers verwendet
wird, so erhält man eine ähnlich gute Verbesserung der Lichtechtheit.
Beispiel 5
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutilmodifikation) und 50 Teilen der Verbindung der Formel (1) oder (30) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl auf 300 bis 310° beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die Reißfestigkeit der so erhaltenen Fäden nach dem Verstrecken geht unter dem Einfluß des Lichtes viel weniger zurück als diejenigen von sonst in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz der Triazinverbindung der Formel (1) oder (30) hergestellten Fäden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von 1,2,4-Triazinverbindungen der Formel
    Ri-C
    C-X
    worin R und Ri für einen Benzol- oder Pyridinrest stehen und X einen Benzolrest darstellt, der in ortho-Steüung zur Bindung an den Triazinring eine Hydroxygruppe aufweist, in Mengen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, zum Schützen höhermolekularer organischer Stoffe gegen ultraviolette Strahlung.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 021 981;
    schweizerische Patentschrift Nr. 350 763 (belgische Patentschrift Nr. 583 552).
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Tafeln I bis VIII nebst Vergleichsversuchen ausgelegt worden.
    409 767/400 12.64 © Bundesdruckerei Berlin
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