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Strahlungsindikator für ionisierende Strahlen und Verfahren zu seiner
Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf einen Strahlungsindikator für ionisierende
Strahlen.
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Wenn halogenhaltige Polymerzusammensetzungen, wie Vinylchlorid-oder
Vinylidenchlorid-Polymerisate oder-Mischpolymerisate, oder Gemische von halogenfreien
Polymerisaten mit halogenhaltigen Stoffen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht,
die aber nicht flüchtig sind, wie z. B. chlorierte Paraffine, einer ionisierenden
Strahlung ausgesetzt werden (z. B. Hochenergieelektronen oder Gammastrahlen), so
wird die Wasserstoff-Halogen-Säure (z. B. Salzsäure) freigesetzt und beeinflußt
die Farbe von besonderen säureempfindlichen Farbstoffen, mit denen sie in Berührung
kommt.
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Es ist bereits bekannt, aus einer Lösung von Methylviolett und einem
unter dem Handelsnamen Geon-101 bekannten Polymer von Vinylchlorid in Chlorobenzol
einen Film abzulagern, der gegenüber ionisierenden Strahlungen empfindlich ist.
Es treten dabei jedoch Schwierigkeiten auf, wenn man gleichmäßige Polyvinylchloridfilme
erhalten will, und der Farbumschlag ist nicht besonders stabil.
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Diese Schwierigkeit wird bei einem Strahlungsindikator für ionisierende
Strahlen mit einem Film aus einem halogenhaltigen Polymergemisch zusammen mit einem
säureempfindlichen Farbstoff, der eine Farbänderung erfährt, wenn der Film der Strahlung
ausgesetzt wird, erfindungsgemäß dadurch behoben, daß der Film durch Niederschlag
aus einer wäßrigen Emulsion des Polymers gewonnen ist, wobei in die wäßrige Phase
dieser Emulsion der Farbstoff eingemischt ist.
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Filme, die aus derartigen Emulsionen z. B. durch Streichen, Aufpinseln
oder Drucken auf eine geeignete Obernäche niedergeschlagen worden sind, stellen
eine sehr praktische und brauchbare Form von Indikatoren dar. So kann beispielsweise
die Emulsion durch Drucken oder Streichen derselben unmittelbar auf ein zu bestrahlendes
Paket niedergeschlagen oder aufgebracht werden, oder sie kann zum Anstreichen oder
Überziehen von klebenden oder nicht klebenden Schildern oder Plaketten, Bändern,
Papier oder Plastikfilm zum Aufbringen auf einem solchen Paket verwendet werden.
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Strahlungsanzeiger nach der Erfindung bringen außerdem den Vorteil,
dal3 die Farbänderungen, die in ihnen durch Strahlungseinwirkung hervorgerufen worden
sind, beträchtlich beständiger sind als die entsprechenden Farbänderungen in Filmen,
die sich aus Lösungen der halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen niedergeschlagen
haben. Eine derartige Stabilität kann unter Umständen mit dem zurück-
bleibenden
Wassergehalt des niedergeschlagenen Films und mit dem chemischen Zustand der Wasserstoff-Halogen-Säure,
die bei der Bestrahlung in dem Film frei wird, zusammenhängen, oder sie kann auch
mit der physikalischen Form des niedergeschlagenen Films irgendwie verbunden sein.
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Geeignete Polymerzusammensetzungen zur Verwendung in Form von wäßrigen
Emulsionen gemäß der Erfindung sind Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinyl-und
Vinylidenchlorid. Innerlich weichgemachte Polymerzusammensetzungen, z. B. solche,
die einen Acrylsäureester als Bestandteil des Polymerisats enthalten, sind besonders
geeignet, da sich aus diesen homogenere und weniger durchlässige Filme niederschlagen.
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Es können Filme nach jedem der üblichen Verfahren z. B. durch Aufwalzen,
Aufpinseln, Aufspritzen, Schablonenmalen oder Drucken niedergeschlagen werden. Ein
besonders geeignetes Verfahren ist das Auftragen der Emulsion durch Aufwalzen auf
die Aerfiäche eines kontinuierlichen Streifens (aus Papier oder einem anderen Grundmaterial),
an dem klebbare Schilder vorübergehend angebracht sind, beispielsweise durch Verwendung
einer Walze, die in einen die Emulsion enthaltenden Bottich oder Trog eingetaucht
wird. Vorzugsweise wird ein Obernächenschaber oder-streichmesser zum Entfernen überschüssiger
Emulsion verwendet, und
so bleibt ein gleichmäßiger Emulsionsfilm
zurück, welcher beim Trocknen eine Filmdicke von etwa 0,01 mm hat.
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Geeignete Farbstoffe für die Verwendung bei dem den Strahlungsanzeiger
darstellenden Film sind : Dimethylgelb (p-dimethylaminoazobenzol), Waxolingelb (p-Diäthylaminobenzol),
Phenyl-2-azo-1-naphthylamin, Metamethylrot (p-Dimethylaminoazobenzoln-carbonsäure),
Kongorot (p, p'-Biphenylen-biz-2-azonaphthylamin-4-sulfonsäure),
| Thymolblau (sulfonierte Triphenyl- |
| Xylencyanol FF j methanderivate). |
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Es können auch Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden.
Die Farbänderungen dieser Farbstoffe sind leicht erkennbar. Die beim Indikator nach
der Erfindung eintretende Farbänderung nach einer Gammastrahlung von 2,5 Mrad ist
in der folgenden Tabelle für verschiedene Farbstoffe angegeben :
| Farbstoff I Farbänderung |
| Dimethylgelb................. Gelb in Rot |
| Waxolingelb.................. Gelb in Rot |
| Phenyl-2-azo-1-naphthylamin.. Gelb in Purpur |
| Metamethylrot............... Gelb in Rot |
| Kongorot Rot in Blau |
| Thymolblau................. Gelb in Rot |
| Xylencyanol FF.............. Blau in Grün |
Thymolblau ist ein wasserlöslicher Farbstoff und kann unmittelbar in der wäßrigen
Phase der Emulsion aufgelöst werden. Die anderen in vorstehender Tabelle aufgeführten
Farbstoffe sind öltöslich und werden vorzugsweise in Wasser emulgiert, wenn nötig,
mit Hilfe eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels, bevor sie zur Emulsion gegeben
werden. Vorgezogen werden die Farbstoffe Dimethylgelb und Waxolingelb, die starke
Farbänderungen ergeben und nach der Farbänderung am beständigsten gegenüber Wärme
und Licht sind.
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Die erfindungsgemäßen Strahlungsanzeiger sind vor der Bestrahlung
beständig gegenüber Salzsäuredampf und verdünnten wäßrigen Lösungen von Salzsäure
und werden auch beim Erhitzen während langer Zeitabschnitte bei 80°C oder während
einer Stunde bei 120° C nicht angegriffen. Sie sind jedoch gegenüber Licht sowohl
im ultravioletten als auch im sichtbaren Bereich empfindlich, wodurch auch Säure
aus dem Polymerisat frei wird und folglich eine Farbänderung stattfindet ; daher
ist es erforderlich, sie vor Lichteinwirkung zu schützen.
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Ein Schutz gegen ultraviolettes Licht wird durch das Einbauen oder
Einfügen von Ultraviolettabsorbern, wie beispielsweise Benzophenonderivaten, entweder
im Film selbst oder im Anstrich oder Überzug über dem Film geschaffen. Einen Schutz
gegen ultraviolettes Licht bildet auch ein Überzug oder Anstrich des Films mit gewöhnlichem
Kolophonium.
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Ein Schutz gegen sichtbares Licht wird durch Einfügen eines Farbstoffs
in einen Überzug über dem Film erreicht, welcher Farbstoff Absorptionseigenschaften
im Bereich des sichtbaren Lichtes hat, die ähnlich denen des Farbstoffs im Indikator
selbst sind.
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Der Farbstoff im Überzug kann überhaupt der gleiche wie derjenige
im Anzeigefilm sein, vorausgesetzt, daß
der Überzug keinen halogenhaltigen Stoff
enthält.
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Alternativ kann der Farbstoff im Überzug ein solcher sein, der durch
ionisierende Strahlung seine Farbe nicht verändert, selbst wenn er in Berührung
mit einem halogenhaltigen Stoff steht.
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Ein Schutz gegen sowohl ultraviolettes als auch sichtbares Licht,
wie es im hellen Sonnenlicht vorkommt, kann auf bequeme Weise durch Verwendung eines
Überzugs aus gewöhnlichem Kolophonium mit einem geeigneten Farbstoff über dem Film
geschaffen werden. Ein Ultraviolettabsorber kann nach Wunsch in dem Film oder in
den Überzug oder sowohl in den Film als auch in den Überzug eingearbeitet werden.
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Die Empfindlichkeit des Strahlungsindikators kann reduziert werden,
d. h., die Strahlungsmenge, bei der die Farbänderung stattfindet, kann erhöht werden
durch den Zusatz zur Emulsion von Verhindungen, die einen Teil der durch die Strahlung
frei werdenden Wasserstoff-Halogen-Säure absorbieren und daher die Farbänderung
verzögern, wie beispielsweise organische wasserlösliche Basen, wie Triäthanolamin.
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Derartige Basen können auch zugesetzt werden, um zusammen mit dem
Material, auf welches der Film niedergeschlagen wird, die Empfindlichkeits des Films
zu beeinflussen. So wird eine geringere Menge der Base zugesetzt, wenn der Film
auf einem Schild mit einer alkalischen Reaktion niedergeschlagen werden soll, als
wenn er für den Niederschlag auf einem Schild mit einer neutralen oder sauren Reaktion
bestimmt ist. Es ist auch anzunehmen, daß Triäthanolamin den Verlauf der Reaktion
beeinflußt, bei der Wasserstoff-Halogen-Säure im Film frei wird, und zwar dadurch,
daß es sich in gewissem Ausmaß als Spülmittel von freien Radikalen auswirkt.
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Der Farbstoff im Strahlungsindikator kann in einer Konzentration
von 0,4 bis 6% des Trockengewichts des Films vorhanden sein ; die bevorzugte Konzentration
liegt zwischen 2 und 3°/0. Das oberflächenaktive Mittel, das beim Emulgieren des
Farbstoffs in Wasser, wenn nötig, verwendet wird, sollte ein solches sein, das die
kolloidalen Eigenschaften der Emulsion nicht ungünstig beeinflußt. Anionaktive oder
nichtionische Reinigungsmittel können verwendet werden.
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Der Strahlungsindikator nach der Erfindung soll nunmehr an Hand von
Beispielen näher erläutert werden.
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Beispiel I Eine Emulsion zum Absetzen eines Strahlungsindikators
wurde wie folgt hergestellt, wobei die Mengen in Gramm je 100ml Emulsion angegeben
sind : Dimethylgelb....................... 1, 2 Cyasorb UV 24.....................
2, 0 Triäthanolamin 0,1 Geon 652.......................... Rest » Geon 652 « ist
der Handelsname für eine neutrale (pH 7) wäßrige Dispersion eines innerlich weichgemachten
Mischpolymerisates von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und einem Acrylester, wobei
die Dispersion ungefähr 51°/, Feststoffe pro Gewichtsprozent enthält. Cyasorb UV
24 « ist ein Ultraviolettabsorber, der im wesentlichen aus 2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon
besteht. Triäthanolamin wurde mitverwendet, damit es einen Teil der bei der Bestrahlung
frei gewordenen Salzsäure absorbiert und so
die Empfindlichkeit
des Indikators reduziert. Der Farbstoff, Dimethylgelb, wurde zuerst mit einer kleinen
Menge von anionaktivem Reinigungsmittel der sek.-Alkylsulfonatart gemahlen, be.
vor er in die Emulsioneingearbeitetwurde. Ein rechteckiger Messingbottich wurde
zum Teil mit ungefähr 40 ml Emulsion gefüllt. Eine Nylonwalze von 38+lO mm Durchmesser
und 38,10 mm Breite wurde in den Bottich getaucht, und ein fortlaufendes Band von
14,2 mm Breite mit fünftausend Schildern von 12,7mm Durchmesser in Abständen von
14,2 mm (von Mitte zu Mitte gemessen) wurde von einer Haspel von 50,8 mm Durchmesser
über die Walze mit einer Geschwindigkeit von dreihundert Schildern pro Minute gezogen.
Zugkraft und Antrieb für das Band wurde durch einen mit 6 U/Min. laufenden Synchronmotor
geliefert, der eine Spule von 203,2 mm Durchmesser dreht, auf welcher das Band aufgewickelt
ist. Das Band wurde über einen Oberflächenschaber geleitet, unmittelbar nachdem
es von der Walze ablief, um überschüssige Emulsion zu entfernen, und dann durch
Leiten desselben über eine Infrarotlampe getrocknet, um dann einen Strahlungsindikator
von 0,1016 mm Dicke zu bilden, der etwa 2,4 Gewichtsprozent Farbstoff auf jedem
Schild enthielt. Es hat sich gezeigt, daß durch diese Vorrichtung hundert Schilder
pro Milliliter Emulsion bestrichen werden können. Das Band mit dem Strahlungsanzeigefilm
wurde dann auf eine Haspel mit 50,8 mm Durchmesser gespult und nach einer ähnlichen
Vorrichtung befördert, bei welcher das Band durch ein ähnliches Verfahren mit einer
Schutzschicht überzogen wurde, und zwar unter Verwendung einer Uberzugslösung von
folgender Zusammensetzung an Stelle der Emulsion ; die Mengenangaben sind in Gramm
je 100 ml Lösung gemacht : Gewöhnliches Kolophonium... 40 Alcovargelb 3 G.........
6 Methanol.............. Rest Das Band wurde mit einer Geschwindigkeit von hundertfünfzig
Schildern pro Minute von der Spule und durch die Kolophoniumlösung gezogen und dann
zum Trocknen bei 160°C durch einen Ofen geführt, um einen 0,1016 mm dicken Überzug
mit ungefähr 15 Gewichtsprozent lichtabsorbierendem Farbstoff auf jedem Schild zu
erhalten.
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Strahlungsanzeigeschilder, die gemäß Beispiel I hergestellt wurden,
zeigten bei Aussetzung an helles Sonnenlicht zufriedenstellende Beständigkeit. Bei
Bestrahlung durch eine Kobalt-60-Gammastrahlenquelle, von der eine Dosisleistung
von 0,25 Mrad/Std. ausging, rief eine Gesamtdosis von 2,5 Mrad bei den Schildern
eine Farbänderung von Gelb in Rot hervor.
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Die rote Farbe verblaßte nicht während einer Zeit von mehreren Monaten
danach. Bei Bestrahlung mit Elektronen von 4 MeV Energie aus einem Elektronen-Linearbeschleuniger,
der eine Dosisleistung von 1 Mrad/ Min. lieferte, rief eine ähnliche Gesamtdosis
einen etwas anderen Rotton hervor, welcher sich wenige Minuten nach Beendigung der
Bestrahlung voll entwickelte und sich dann ebenso beständig zeigte.
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Beispiel II Der Strahlungsindikator wurde ebenso wie im Beispiel
I angesetzt, mit der Abweichung, daß die Emulsion unter Verwendung von neutralisiertem
» Texicryl DP/901 VC « hergestellt wurde, welches eine saure (pH 4) wäßrige Dispersion
eines innerlich weich-
gemachten Vinylidenchlorids und eines Acrylsäureesters ist,
die etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffe anstatt » Geon 652cc enthielt.
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Nach Beispiel Il hergestellte Schilder verhielten sich ähnlich wie
diejenigen nach Beispiel I.
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Beispiel. 111 Strahlungsanzeigeschilder wurden. wie bei Beispiel
I hergestellt, außer, daß die Emulsion unter Verwendung von » Geon 151 « (an Stelle
von » Geom652<n) hergestellt wurde, çGeon 151 « ist. der Handelsname für eine
wäßrige Dispersion von. Polyyinylchlorid mit etwa 53 Gewichtsprozent Feststoffen.
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Die bei nach Beispiel III hergestellten Schildern sich ergebende
Farbänderung, nämlich von Gelb in Rot, war nicht ganz so stark wie diejenige, die
sich bei nach den Beispielen I und Il hergestellten Schildern ergab. Dies wird.
auf.. die Verwendung eines nicht weichgemachten Polymerisats in, der Emulsion zurückgeführt,
wodurch sich nicht eine so homogene oder undurchlässige Schicht wie mit : einem.
weichgemachten Polymerisat bildet. Der Strahlungsindikator, der auf nicht weichgemachtejn
Polyvinylchlorid basierte, war vor dem Bestreichsn mit einer Schutzschicht spröde
und pulverig und zeigte bei Bestrahlung nur eine leichte Farbänderung. Dies wird
auf die Wirkung von Wasserdampf in der Luft zurückgeführt. Die Strahlungsindikatoren,
die auf den innerlich weichgemachten Polymerisaten basieren, wie sie in den Beispielen
I und II angegeben sind, waren stark und homogen und zeigten starke Farbänderungen
bei der Bestrahlung, sogar bevor sie mit der Schutzschicht versehen waren.
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Strahlungsindikatoren können auch unter Verwendung der anderen (im
vorstehenden aufgeführten) Farbstoffe statt Dimethylgelb wie im Beispiel I und unter
Verwendung geeigneter lichtabsorbierender Farbstoffe in der Kolophonium enthaltenden
Schutzschicht hergestellt werden.