DE1180746B - Verfahren zur Herstellung von 19-nor-1, 3, 5(10)-Pregnatrien-3, 16ª‡, 17ª‡-triol-verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 19-nor-1, 3, 5(10)-Pregnatrien-3, 16ª‡, 17ª‡-triol-verbindungenInfo
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- C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 19-nor-1,3,5(10)-Pregnatrien-3,16a,17a-triolverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer physiologisch aktiver 19-nor-1,3,5(10)-Pregnatrien-3,16a,17a-triol-verbindungen.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte sind 16,17-Acetal-bzw.-Ketalderivate der 16a,17a-Dihydroxy -19 - nor - 3 - alkoxy -1, 3, 5 (10) - pregnatrienverbindungen der allgemeinen Formel in der R entweder a- oder ß-orientiert ist und Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, Ri Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest (vorzugsweise Methyl), R2 Wasserstoff und R3 eine Hydroxyl-oder Acyloxygruppe (vorzugsweise der Acyloxyrest einer Carbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoff atomen) ist oder R2 und R3 zusammen ein Carbonylsauerstoffatom bedeuten; P ist Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe, eine monocyclische Cycloalkylgruppe, eine niedere Alkylgruppe mit monocyclischem Cycloalkylrest, eine monocyclische Arylgruppe, eine niedere Alkylgruppe mit monocyclischem Arylrest, eine monocyclische heterocyclische Gruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit monocyclischem heterocyclischem Rest; Q ist eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe, eine monocyclische Cycloalkylgruppe, eine niedere Alkylgruppe mit monocyclischem Cycloalkylrest, eine monocyclische Arylgruppe, eine niedere Alkylgruppe mit monocyclischem Arylrest, eine monocyclische heterocyclische Gruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit monocyclischem heterocyclischem Rest; oder P und Q zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, bedeuten eine monocyclische Cycloalkylgruppe oder eine monocyclische heterocyclische Gruppe.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte sind einerseits brauchbar als Zwischenprodukte, andererseits sind sie physiologisch aktive Verbindungen, die bei der Verabfolgung sowohl in Form von Tabletten als auch in Lösung oder Suspension östrogene Aktivität aufweisen und die daher an Stelle bekannter östrogener Verbindungen, wie Ustron oder Ustradiolbenzoat, zur Behandlung von klimakterischen Symptomen verwendet werden können. Zu diesem Zweck können in sie in gleicher Weise wie Ostron oder Ostradiolbenzoat verabfolgt werden. Die Dosis richtet sich nach der relativen Aktivität des jeweils verwendeten Steroids.
- Diejenigen Verbindungen der Erfindung, in denen P Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe, eine monocyclische Cycloalkylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit monocyclischem Cycloalkylrest und Q eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe, eine monocyclische Cycloalkylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit monocyclischem Cycloalkylrest ist oder in denen P und Q zusammen mit dem Kohlen Stoffatom, an welches sie gebunden sind, eine monocyclische Cycloalkylgruppe bedeuten, sind ebenfalls brauchbar als Zwischenprodukte. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Steroid der allgemeinen Formel in der R, P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen, auf eine Temperatur oberhalb etwa 400°C, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 700°C, erhitzt, gegebenenfalls die hierbei entstandenen 3-Hydroxy-19-nor-1,3,5(10)-pregnatrien-20-keto-verbindungen der allgemeinen Formel in der R, P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem niederen Alkylsulfat oder -halogenid alkyliert, gegebenenfalls die Ketogruppe in 20-Stellung reduziert und gegebenenfalls die ß-orientierte Hydroxylgruppe in 20-Stellung acyliert.
- Die 3-Hydroxy-19-nor-1,3,5(10)-pregnatrien-20-keto-verbindungen können durch Behandlung mit einem niederen Alkylhalogenid oder -sulfat (z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Propylchlorid, n-Butylchlorid oder n-Hexylchlorid), in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxyd, unter Bildung der entsprechenden 3-Alkyläther der allgemeinen Formel veräthert werden, in der R, Ri, P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen. Diese Verbindungen sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.
- Die erhaltenen 3-Alkyläther-20-ketosteroide können hierauf reduziert werden, z. B. durch Behandlung mit Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid. Man erhält die entsprechenden 20ß-Hydroxyderivate der allgemeinen Formel in der R, Ri, P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen. Auch diese Verbindungen sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Diese 20ß-Hydroxyverbindungen können dann in üblicher Weise durch Behandlung mit einem Säureanhydrid oder Säurehalogenid, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Pyridin, unter Bildung von Verbindungen der Erfindung der allgemeinen Formel verestert werden, in der R, Ri, P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Y ein Acylrest, vorzugsweise der Acylrest einer Carbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist, z. B. der Rest einer niederen Fettsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Unanthsäure, oder einer niederen ungesättigten Fettsäure, einer monocyclischen aromatischen Carbonsäure, wie Benzoesäure oder m-Toluylsäure, einer aliphatischen Carbonsäure mit monocyclischem Arylrest, wie Phenylessigsäure und ß-Phenylpropionsäure, einer niederen ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit monocyclischem Arylrest, einer alicyclischen Carbonsäure und ungesättigten alicyclischen Carbonsäure.
- In denjenigen Fällen, in welchen die Ausgangssteroide neue Verbindungen sind, können diese durch Dehydrierung der entsprechenden d4-3-Ketone mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon erhalten werden. Diese Ausgangssteroide können auch durch mikrobiologische Dehydrierung unter Verwendung eines Organismus, wie Corynebacterium simplex oder Bacillus cyclooxydans, hergestellt werden. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt. Als Ausgangssteroide eignen sich die 16,17-Acetale und -Ketale z. B.. der folgenden Steroide: 16a,17a-Dihydroxy-1-dehydroprogesteron und 6-(niedere Alkyl)-16 a,17 a - dihydroxy -1- dehydroprogesteron - verbindungen, wie 6a-Methyl-16a,17a-dihydroxy-1-dehydroprogesteron, 6 ß - Methyl -16a,17 a-dihydroxy-1-dehydroprogesteron und 6a-Athyl-16a,17a-dihydroxy-1-dehydroprogesteron.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind brauchbar zur Verwendung in Arzneimittelzubereitungen. Diese Arzneimittelzubereitungen können parenterale, orale oder örtlich verwendbare Zubereitungen sein. Oral verwendbare Zubereitungen können als wäßrige Suspension, Elixier oder festes Präparat hergestellt werden. Parenterale Zubereitungen können in üblicher Weise entweder in Form wäßriger Suspensionen oder Lösungen auf Ulbasis hergestellt werden. Die Arzneimittel können auch lokal in Form von Salben oder Lotions angewandt werden.
- Nachfolgend ist die Herstellung geeigneter Ausgangssteroide erläutert, die im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 19-nor-1,3,5(10)-Pregnatrienverbindungen durch Pyrolyse von 1-Dehydroprogesteronen stellt einen beachtlichen technischen Fortschritt dar, da es überraschenderweise gelingt, cyclische Acetale oder Ketale von 16a,17a-Dihydroxy-l-dehydroprogesteronen in die entsprechenden im Ring A aromatisierten 19-nor-Verbindungen umzuwandeln. Voraussagen über den Ablauf solcher komplexen Reaktionen lassen sich nicht machen, zumal die verfahrensgemäß eingesetzten Steroide sich von den bisher für Aromatisierungsreaktionen verwendeten Steroiden erheblich unterscheiden. 17a-Acetylderivate der Pregnan-Reihe sind nach R. B. T u r n e r, J. Am. Chem. Soc., 75, S.3484 bis 3488 (1953), thermodynamisch weniger stabil als die 17ß-Epimeren, so daß der Ring D sich leicht zu einem 6-gliedrigen Ring erweitert. Von E u w und R e i c h -s t e i n haben in einer früheren Arbeit festgestellt, daß 17a-Hydroxyprogesteron beim Erhitzen über den Schmelzpunkt sich zum D-homo-17-Keton isomerisiert (vg1. E. F. F i e s e r und M. F i e s e r, Steroide, 1961, Verlag Chemie, S. 632).
- Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1 19-nor-1,3,5(10)-Pregnatrien-3,16a,17a-triol-20-on-16a,17a-acetonid Eine Lösung von 2 g Ai-16a,17a-Dihydroxyprogesteron-16a,17a-acetonid in 200 ml Mineralöl wird auf 100°C erwärmt, um das Steroid in Lösung zu halten, und durch ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Länge von 30 cm, wovon 17 cm mit Glaswendeln angefüllt sind und das in einem elektrischen Ofen auf 640°C erhitzt ist, hindurchtropfen gelassen. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Lösung unter Rückfluß kocht, jedoch das Glasrohr nicht ersäuft. Die Temperatur des Ofens fällt um etwa 30 bis 40°C, wenn die Minerallösung durch das Rohr hindurchgeht. Somit stellt sich eine Pyrolysetemperatur von 600 bis 610°C ein, die während des Versuches aufrechterhalten wird. Die ausströmende Lösung wird mit einem gleichen Volumen Hexan verdünnt und mit 5%igem Alkali extrahiert. Der anfallende alkalische Extrakt von rohen phenolischen Verbindungen wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit Natriumbicarbonat- und Natriumchloridlösungen gewaschen und über Nätriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der rohe Rückstand, etwa 0,9 g, wird in 25 ml Benzol gelöst und an 25 g neutralem Aluminiumoxyd chromatographiert. Die Eluierung der Chromatographiesäule mit einem Gemisch von Benzol und Äther 4 : 1 (1,5 1) ergibt etwa 220 mg (10% Ausbeute) an 19-nor-1,3,5(10)-Pregnatrien-3,16a,17a-triol-20-on-16a,17a-acetonid vom Fp. 190 bis 195°C. Nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan erhält man die reine Verbindung; Fp. 203 bis 204°C; [a] ö' = +102° (c = 1,1 in CHC13); RmäX°@ = 2,89, 5,86, 6,15 und 6,30 @.; @m'X = 281 m#t (e = 2430), Schulter bei 286 m#t (e = 2250), Minimum bei 247 mp.. Cz3H3o04; Molekulargewicht 370. Berechnet ... C 74,56%, H 8,16%; gefunden ... C 74,54%, H 8,390/0- Beispiel 2 19-nor-1,3,5(10)-Pregnatrien-3,16a,17a-triol-20-on-16a,17a-acetophenonketal Eine Lösung von 4 g Acetophenonketal des dl-16a,17a-Dihydroxyprogesterons in 400m1 Mineralöl wird gemäß Beispiel 1 pyrolysiert. Die rohe pyrolysierte Lösung wird mit 400 ml Hexan versetzt, wobei eine Fällung auftritt, die abfiltriert wird (Ausbeute 1,4 g). Die Fällung wird in 50 ml Benzol gelöst und an 40 g neutralem Aluminiumoxyd chromatographiert. Die Eluierung der Chromatographiesäule mit einem Gemisch aus Benzol und Äther 5: 1 (11) und Benzol-Äther 1 : 1 (21) ergibt etwa 250 mg (6% Ausbeute) des 16a,17a-Acetophenonketals des 19-nor-1,3,5(10)-Pregnatrien-3,16a, 17a-triol-3,20-ons vom Fp. 185 bis 190°C. Nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan erhält man die Verbindung in analytisch reiner Form mit folgenden Eigenschaften: Fp. 193 bis 195°C; [a]' = +46° (c = 1,0 in CHCl3); Am J' = 2,92, 5,86, 6,13, 6,29, 13,05 und 14,24 @.; Al = 280 m#t (e = 2370), Schulter bei 285 m#t (s = 1980). CzsH3204; Molekulargewicht 432. Berechnet ... C 77,75%, H 7,46%; gefunden ... C 77,76%, H 7,53%. Beispiel 3 19-nor-3-Methoxy-1,3,5(10)-pregnatrien-16a,17a-diol-20-on-16a,17a-acetonid Eine unter Rückfluß kochende Lösung von 130 mg des nach Beispiel 1 erhältlichen 19-nor-1,3,5(10)-Pregnatrien-3,16a,17a-triol-20-on-16a,17a-acetonids in 10m1 Äthylakohol wird viermal abwechselnd mit 0,45m1 40%iger Kalilauge und 0,35m1 Dimethylsulfat versetzt. Nach 10 Minuten wird das Gemisch ab-
gekühlt, mit Wasser verdünnt und das Produkt abge- trennt und aus Aceton-Hexan umkristallisiert. Aus- beute 120 mg feine Nadeln vom Fp. 179 bis 180°C. Nach weiteren Umkristallisationen aus Aceton- Hexan erhält man den Methyläther analysenrein. Die Verbindung hat folgende Eigenschaften: Fp. 183 bis 185°C; [a]ö = +88° (c = 1,0 in CHCIo); Amaxol = 5,83, 6,19 und 6,34 @.; .1mäx = 278 m@. (e = 2400), 287 m#t (E = 2250). Berechnet ... C 74,97%, H 8,39%, OCH3 8,07%; gefunden ... C 74,900%, H 8,22%, OCHa 7,89%. Beispiel 4 19-nor-3-Methoxy-1,3,5(10)-pregnatrien- 16a,17a-20-on-16a,17a-acetophenonketal C29H3404, Molekulargewicht 446. Berechnet ... C 77,99%, H 7,67%, OCHS 6,94%; gefunden .. . C 78,14%, H 7,720%, OCH3 7,02%. Beispiel s 19-nor-3-Methoxy-1,3,5(10)-pregnatrien- 16a,17a,20ß-triol-16a,17a-acetonid - @`24I3z(@@; Molekulargewicht 386. Berechnet ... C 74,57%, H 8,87oio; gefunden ... C 74,450,/o, H 8,520/0. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 30 mg des nach Beispiel 3 erhältlichen 19-nor-3-Methoxy-1,3,5(10)-pregnatrien-16a,17a-diol-20-on-16a,17a-acetonids in 10 ml Isopropylalkohol gibt man 100 mg Natriumborhydrid und kocht das erhaltene Gemisch 18 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Natriumborhydrid durch Zugabe von Wasser zersetzt. Nach dem Einengen im Vakuum und Verdünnen mit destilliertem Wasser fällt das Reduktionsprodukt aus. Es wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und aus Aceton-Hexan umkristallisiert. Fp. 149 bis 151'C. Beispiel I 9-nor-3-Methoxy-1,3,5(10)-pregnatrien-16a,17a,20ß-triol-16a,17a-acetophenonketal Zu einer Lösung von 33 mg des nach Beispiel 4 erhältlichen 16a,17a-Acetophenonketals des 3-Methoxy-19-nor-1,3,5(10)-pregnatrien-16a,17a-diol-20-ons in 15 ml Tetrahydrofuran gibt man 100 mg Lithiumborhydrid und kocht das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Lithiumborhydrid durch Zugabe von Wasser zersetzt. Nach dem Verdampfen des organischen Lösungsmittels wird die wäßrige Lösung mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält etwa 40 mg eines Produktes, das selbst nach chromatographischer Reinigung nicht zur Kristallisation gebracht werden kann. Amsx= 2,80, 5,79 (sehr schwach), 13,05 und 14,20
Beispiel 8 19-n or-3-Methoxy-1,3,5(10)-pregnatrien- 16a,17a,20ß-triol-16a,17a-acetonid-20ß-acetat
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 19-nor-1,3,5(10)-Pregnatrien-3,16a,17a-triol-verbindungen der allgemeinen Formel in der R entweder a- oder ß-orientiert ist und Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, R, Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest (vorzugsweise ein Methylrest), Ra Wasserstoff und R3 eine Hydroxyl- oder Acyloxygruppe "ist oder R2 und R3 zusammen ein Carbonylsauerstoffatom bedeuten, P Wasserstoff oder P und Q niedere Alkylgruppen, niedere Halogenalkylgruppen, monocyclische Cycloalkylgruppen, niedere Alkylgruppen mit monocyclischem Cycloalkylrest, monocyclischeArylgruppen, niedere Alkylgruppen mit monocyclischem Arylrest, monocyclische heterocyclische Gruppen oder niedere Alkylgruppen mit monocyclischem heterocyclischem Rest bedeuten oder P und Q zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine monocyclische Cycloalkylgruppe oder eine monocyclische heterocyclische Gruppe bedeuten, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daB man in an sich bekannter Weise ein Steroid der allgemeinen Formel in der R, P und Q die oben angegebene Bedeutung besitzen, auf eine Temperatur oberhalb etwa 400°C, insbesondere 500 bis etwa 700°C, erhitzt, gegebenenfalls die hierbei entstandene 3-Hydroxy-19-nor-1, 3, 5(10)-pregnatrien-verbindung mit einem niederen Alkylsulfat oder -halogenid alkyliert, gegebenenfalls die Ketogruppe in 20-Stellung reduziert und gegebenenfalls die ß-orientierte Hydroxylgruppe in 20-Stellung acyliert.
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DEO8905A Pending DE1180746B (de) | 1961-08-04 | 1962-08-04 | Verfahren zur Herstellung von 19-nor-1, 3, 5(10)-Pregnatrien-3, 16ª‡, 17ª‡-triol-verbindungen |
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