DE1179199B

DE1179199B - Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan

Info

Publication number: DE1179199B
Application number: DEC27380A
Authority: DE
Inventors: Yoonsik Lee
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1961-07-06
Filing date: 1962-07-04
Publication date: 1964-10-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1179 199

Aktenzeichen: C 27380IV b /12 ο

Anmeldetag: 4. Juli 1962

Auslegetag: 8. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan durch Nitrierung von Cyclohexan mit Salpetersäure. Nitrocyclohexan ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Caprolactam und ist bisher durch Nitrierung von Cyclohexan mit Salpetersäure gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2 343 534 beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Im wesentlichen besteht dieses Verfahren darin, daß man Cyclohexan und Salpetersäure bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200° C bei Drücken von etwa 2,1 bis 10,5 kg/cm² unter Verwendung von Molverhältnissen von Cyclohexan zu Salpetersäure 1:2 umsetzt, während man eine Salpetersäurekonzentration von etwa 30 bis etwa 90% aufrechterhält. Bei dem Verfahren dieser Patentschrift wird die Nitrierung unter Anwendung einer Reaktionsdauer bis zu 2 Stunden durchgeführt.

Obgleich das vorstehend beschriebene Verfahren Nitrocyclohexan in recht befriedigenden Ausbeuten liefert, gibt es viele Mängel, die seine Anwendbarkeit in einem industriellen Maßstab beschränken. Zunächst einmal ist die Reaktionsdauer lang und erfordert große und umständliche Ausrüstungen, um das Produkt in großen Mengen zu erzeugen. Zweitens und noch wichtiger ist die Tatsache, daß übermäßig große Mengen an Nebenprodukten, wie Adipinsäure, und zwar häufig in der Größenordnung von 30 bis 40% zusammen mit Nitrocyclohexan erhalten werden, so daß ein großer Teil des Cyclohexans für die Nitrocyclohexanherstellung verlorengeht. Dadurch sind die Ausbeuten an Nitrocyclohexan nur einigermaßen befriedigend bei der Durchführung der Nitrierung in großtechnischem Maßstab.

Auch ist es nach der französischen Patentschrift 1137 467 bekannt, Nitrocyclohexan durch Nitrierung von Cyclohexan mit Nitriersäure bei einem Molverhältnis von 1 bis 10 Mol Cyclohexan pro Mol Nitriersäure zu gewinnen, indem man die Ausgangsstoffe unter einem Druck von 10 bis 35 kg/cm² während 1 bis 10 Minuten kontinuierlich durch eine Reaktionszone gehen läßt, die eine Temperatur von 140 bis 190° C aufweist. Doch können auch die bei diesem mit relativ niedrigen Reaktionsdrücken ausgeführten Verfahren erhaltenen Ausbeuten nicht befriedigen.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan durch Nitrierung von Cyclohexan mit Salpetersäure gefunden. Das Verfahren nach der Erfindung gestattet nicht nur die Herstellung von Nitrocyclohexan in erhöhten Ausbeuten, sondern verkürzt auch wesentlich die Reak-Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan

Anmelder:

Commercial Solvents Corporation,

Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Yoonsik Lee, Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1961 (122 096)

tionsdauer. Noch wichtiger ist, daß durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung die gebildeten Adipinsäuremengen stark herabgesetzt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht im allgemeinen darin, daß man die Herstellung von Nitrocyclohexan durch Umsetzung von Cyclohexan mit wäßriger Salpetersäure einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 90% bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 200° C, erhöhten Drücken und einer Reaktionsdauer von 2 bis 6 Minuten so durchführt, daß ein Druck von etwa 70 bis 280 kg/cm² eingehalten wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen bei der Cyclohexannitrierung mit Salpetersäure mit sonst üblichen Temperaturen von etwa 100 bis 200° C, einem Molverhältnis von Cyclohexan zu Salpetersäure von etwa 3 :0,75 bis 1:2 und unter Verwendung einer Salpetersäure einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 90% Ausbeuten von etwa 75% Nitrocyclohexan erhalten werden, während die Ausbeuten an Adipinsäure vielfach auf einen Wert von nur 1 bis 10% herabgedrückt werden.

Bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hat es sich für die besten Ergebnisse allgemein als zweckmäßig erwiesen, einen Druck im Bereich von etwa 105 bis 245 kg/cm² zu benutzen. Wenn auch die Reaktionsdauer 6 Minuten nicht überschreiten soll, so ist es doch notwendig, die Umsetzung mindestens 2 Minuten durchzuführen, damit man größte Ausbeuten an Nitrocyclohexan bei geringster Adipinsäurebildung erhält.

... 409 690/335

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

252 g Cyclohexan und 150 g 35%ige wäßrige Salpetersäure werden durch ein gekühltes Reaktionsgefäß innerhalb von 4 Minuten geleitet. Währenddessen wird das Reaktionsgefäß unter einem Druck von etwa 218 kg/cm² und die Temperatur zwischen 160 und 170° C gehalten. Eine Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigte, daß sie 249,3 g Nitrocyclohexan und 29,5 g Adipinsäure enthielten, was, bezogen auf Cyclohexan, einer theoretischen Ausbeute von 64,5 °/o Nitrocyclohexan und 8,2% Adipinsäure entspricht.

Beispiel 2

504 g Cyclohexan und 450 g einer 30%igen wäßrigen Salpetersäure wurden durch ein gekühltes Reaktionsgefäß innerhalb von 6 Minuten geleitet. Währenddessen wird das Reaktionsgefäß unter einem Druck von etwa 218 kg/cm² und die Temperatur zwischen 160 und 170° C gehalten. Eine Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigte, daß sie 494,6 g Nitrocyclohexan und 87,6 g Adipinsäure enthielten, was einer theoretischen Ausbeute, bezogen auf Cyclohexan, von 63,9% Nitrocyclohexan und 10,9% Adipinsäure entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclohexan durch Umsetzung von Cyclohexan mit wäßriger Salpetersäure einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 90% bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 200° C, erhöhten Drücken und einer Reaktionsdauer von 2 bis 6 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von etwa 70,3 bis etwa 280 kg/cm² durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei etwa 105 bis etwa 245 kg/cm² liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1137 467;
USA.-Patentschrift Nr. 2 343 534.

409 690/335 9.64 Q Bundesdruckerei Berlin