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Verfahren zur Herstellung von Blausäure Es ist bekannt, daß Formamid
in der Hitze in verschiedener Weise zerfallen kann, indem als Spaltprodukte entweder
.Blausäure und Wasser oder Kohlenoxyd und Ammoniak entstehen. Im allgemeinen erfolgen
beide Zerfallsarten nebeneinander, wobei sich das bei der einen gebildete Wasser
mit dem bei der anderen entstehenden Kohlenoxyd, noch zu Wasserstoff und Kohlendioxyd
umsetzen kann. Es ist ferner bekannt, daß die Geschwindigkeit, mit der die Erhitzung
der Formamids erfolgt, von ausschlaggebendem Einfluß auf die Art der gebildeten
Zersetzungsprodukte ist, und zwar entstehen bei langsamem Erhitzen vorwiegend Kohlenoxyd
und Ammoniak, während die Blausäurebildung um so mehr überwiegt, je rascher das
Formamid auf die Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Wenn man reines oder Ammoniumformiat
enthaltendes Formamid so rasch auf Temperaturen von etwa 40o° und darüber erhitzt,
daß die Erhitzungsdauer höchstens r Sekunde, vorteilhaft weniger als "/"Sekunde,
beträgt, so gelingt es, die Bildung von Kohlenoxyd und Ammoniak fast völlig zu Gunsten
des Zerfalls in Blausäure und Ammoniak zurückzudrängen; dabei wird kein unzersetztes
Formamid zurückerhalten.
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Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich vielfach
Schwierigkeiten. Diese sind vor allem dadurch bedingt, daß das abgespaltene Wasser
auf die Blausäure oder auf nicht umgesetztes Formamid unter Bildung von Zersetzungsprodukten
einwirken kann. Um gute Ausbeuten an Blausäure zu erhalten, müssen die Arbeitsbedingungen,
wie Temperatur, Wärmezufuhr und Strömungsverhältnisse, sehr genau eingehalten werden;
bereits bei nur geringen Änderungen können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten,
die zur Verunreinigung der wirksamen Oberflächen oder sogar zur Verstopfung der
Gaswege führen können, so daß die Ausbeuten an Blausäure sinken und der Zerfall
in Kohlenoxyd und Ammoniak wieder größeren Umfang annimmt. Man kann in
solchen
Fällen die Blausäureausbeute, berechnet auf umgesetztes Formamid, zwar dadurch steigern,
daß man _die eingeführte Formamidrrienge herabsetzt. Dadurch wird jedoch die stündliche
Leistungsfähigkeit der Apparatur vermindert. Jedenfalls ist es im technischen Betrieb
unmöglich, die hohen Raum-Zeit-Ausbeuten an Blausäure, die man bei dem bekannten
Verfahren im Anfang erhält, längere Zeit aufrechtzuerhalten. Die nutzbare Wirkungsdauer
jeder Spaltapparatur ist vielmehr verhältnismäßig kurz, so daß man sie öfters reinigen
und neu in Betrieb nehmen muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten vermeidet und
im Dauerbetrieb ausgezeichnete Ausbeuten an Blausäure erzielt, wenn man einen Kreislauf
von Formamid mit solcher Geschwindigkeit oder in solchen Mengen durch den Reaktionsraum
der Spaltapparatur leitet, daß beim jeweiligen Durchgang mehr als etwa 5"1, uniersetzt
bleiben, wobei man das bei der Umsetzung verbrauchte Formamid jeweils durch Zugabe
entsprezhender Mengen frischen Forinamids ersetzt. Dadurch wird nicht nur die Bildung
unerwünschter Nebenerzeugnisse, wie Kohlenoxyd, Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserstoff,
weitgehend vermindert, sondern auch die Ausbeute an Blausäure, berechnet auf umgesetztes
Formamid, erhöht. Dies war im Hinblick auf die leichte Zersetzlichkeit des Formamids
durch Wasser bei höheren Temperaturen überraschend.
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Man kann das Verfahren in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren oder
verdünnenden Gasen bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck ausführen. An Stelle
von reinem Formamid kann man auch Ammoniumformiat enthaltendes Formamid v ervenden.
Beispiele: z. Man leitet durch eine dem Beispiel z der Patentschrift 477
437 entsprechende Apparatur nach mehrmonatiger Versuchsdauer unter den dort angegebenen
Bedingungen bei 375° mehrere Wochen lang stündlich 26oo g Formamid. Dabei bleiben
durchschnittlich 45!5% des eingesetzten Formamids praktisch unverändert; es wird,
mit neuen Mengen frischen Formamids versetzt, wiederum der Spaltung unterworfen.
5390/a des eingesetzten Formamids sind in Blausäure, nur o,6 % in Kohlendioxyd umgewandelt.
Die Ausbeute an Blausäure beträgt also fast 99°/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Formamid.
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Leitet man nach dem bekannten Verfahren stündlich nur 310 9
Formamid unter sonst gleichen Bedingungen durch die Apparatur, so wird praktisch
das gesamte Formamid gespalten; 90,3 % davon werden in Blausäure, 6,2% in Kohlendioxyd,
der Rest in andere Zersetzungsprodukte verwandelt. Demgegenüber bedeutet die obige
Arbeitsweise eine Steigerung der Leistung der Apparatur auf das Fünffache und eine
Herabsetzung der Bildung von Kohlendioxyd auf etwa den zehnten Teil.
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2. Man leitet durch die im Beispiel i erwähnte Apparatur nach mehrmonatiger
Versuchsdauer bei 325° im schwachen Ainrnoniakstrom mehrere Wochen lang stündlich
350 g Formamid. Durch fraktionierte Kühlung der den Ofen verlassenden
Dämpfe gewinnt man 48% des eingesetzten Formamids mit geringem Wassergehalt zurück;
diese Formarnidmengen werden nach Ergänzung der verbrauchten Mengen dein Verfahren
wieder zugeführt. Durchschnittlich q80% des Formamids sind in Blausäure verwandelt,
entsprechend 960% der aus dem umgesetzten Formamid berechneten Menge. ähnliche Ergebnisse
erzielt man, wenn man an Stelle von Ammoniak als verdünnendes Gas Stickstoff verwendet.
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Leitet man statt 350 g stündlich nur 135 g Formamid unter sonst
gleichen Bedingungen durch die Apparatur, so erhält man nur 820% der Theorie an
Blausäure.