DE1179110B

DE1179110B - Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Bromsilber- oder Bromjodsilberemulsionen

Info

Publication number: DE1179110B
Application number: DEV24346A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Ernst-Joach Poppe; Dipl-Chem Dr Johannes Brunken
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1963-07-18
Filing date: 1963-07-22
Publication date: 1964-10-01

Description

Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Bromsilber- oder Bromjodsilberemulsionen Die Erfindung bezieht sich auf das Sensibilisieren photographischer Bromsilber- oder BromJodsilberemulsionen mit Hilfe von Dimethinmerocyaninfarbstoffen, die eine J-Bande in der Emulsion ausbilden. Eine J-Bande wird bekanntlich durch eine Aneinanderlagerung von Farbstoffmolekülen zu einem hochpolymeren Molekülaggregat hervorgerufen. Sie zeichnet sich durch eine verhältnismäßig hohe Sensibilisierungsintensität, die nach dem längerwelligen Gebiet hin scharf abfällt, aus. Außerdem liegt sie im Bereich längerer Wellenlängen als die Sensibilisierungsbande des monomolekularen Farbstoffes.
Von solchen eine J-Bande ausbildenden Dimethinmerocyaninfarbstoffen sind bisher nur 4-(1,3,3-Trimethyl - indolenin - 2 - yhden - äthyliden) -1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) und 5-(3-Butyl-benzthiazoa-2-yiiden-a-äthoxyäthyfiden)-3-butyl-rhodanin bekannt. Während der erste Farbstoff nur eine verhältnismäßig geringe Sensibilisierungsintensität besitzt, sensibilisiert der zweite Farbstoff im längerwelligen Gebiet. Diese Farbstoffe sind daher für das orthochromatische Gebiet nicht geeignet.
Es wurden eine J-Bande in der Emulsion ausbildende Dimethinmerocyaninfarbstoffe gefunden, die diese Nachteile nicht besitzen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel in der Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoff atomen, Rs; R4 gegebenenfalls substituierte Alkyl-oder Arylgruppen und R5, R6 Wasserstoff, Halogen oder Cyan bedeuten.
Wenn R2 eine Alkylgruppe mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen darstellt, bildet der Farbstoff keine J-Bande aus.
Durch geeignete Wahl der Substituenten von R3 bzw. R4 kann der Farbstoff diffusionsfest gemacht werden.
Die Darstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung geschieht in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung der entsprechenden 1,3-Dialkyl-2-thiohydantoine mit der berechneten Menge oder einem Uberschuß eines acetanilinovinyl- oder 2-anilinovinyl-1,3-di-substituierten Benzimidazoliumquartärsalzes (FormelII) oder dessen Umwandlungsprodukte (Formel III) wie 2-Formyhnethylenbasen oder deren Anile in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Alkohol, Pyridin, Acetonitril) in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels (z. B. Piperidin, Diäthylamin oder Triäthylamin), vorteilhaft unter Zusatz von Essigsäureanhydrid. in denen A 0R, NHR, NRCOCHs, SR(R = Alkyl oder Aryl), B O, S, N-Äryl, Rs, R4, R5 und R6 dasselbe wie in Formell und X einen Säurerest bedeutet.
Die Farbstoffb werden der -E-m'ülsiön wie üblich einverleibt, und zwar in einer Menge von 20 bis 80 mg, vorzugsweise 30 bis 50 mg, je 1 kg Emulsion. Beispiel i 1 kg einer Bromjodsilberemulsion wird mit einer methanolischen Lösung von 40 mg Farbstoff der

Formel

. CzHä

Cl v C2H5

- N

cl CH-CH

:(IN

E O S

C2115 N

C.3117

verrührt, auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Das Sensibilisierungsmaximum der so sensibilisierten Emulsion liegt bei 575 mp,. Der Sensibilisierungsbereich erstreckt sich bis 595 m#t mit scharfem Abfall nach den längeren Wellenlängen hin.
Der Farbstoff kann auf folgende Weise dargestellt werden: 700 mg 1,3-Diäthyl-2-phenyliminoäthyliden-5,6 - dichlorbenzimidazolin und 380 mg - 1 - Äthyl-3-n-propyl-2-thiohydantoin werden in 5 ml Pyridin zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird dann mit 1 ml Acetanhydrid verrührt und noch einige Zeit auf dem Dampfbad erwärmt. Nach Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
1-Athyl-3-n-propyl-2-thiohydantoin wird auf folgende Weise erhalten Methode A: 41,5 g Äthylaminoacetamid-hydrochlorid werden in 210 m1 Methanol aufgeschlämmt und mit 30,3 g n-Propylsenföl und 18,6 g KOH in 120 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit 51 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 2 Stunden gekocht. Beim Erkalten scheidet sich ein 01 ab, das in Äther aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet wird. Der nach Vertreiben des Äthers hinterbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert- Kp.io 160 bis 170°C.
Methode B: 42 g Athylaminoacetonitril, gelöst in 50 ml Äther, werden unter Kühlen und Durchleiten von Stickstoff mit 50,5 g n-Propylsenfdl in 50 ml Äther versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 20°C stehengelassen. Nach Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand mit 750 ml 2 n-Salzsäure 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das nach Abkühlen anfallende ölige Produkt wird in Äther aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Kp.4 152 bis 155°C.
Beispiel 2 1 kg einer Bromjodsilberemulsion wird mit 40 mg einer methanolischen -Lösung des Farbstoffes der

Formel C4119

N 02H5

NC CH - CH- N

N

f O

S

C4Hs

04H9

verrührt und die so sensibilisierte Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, Der Farbstoff zeigt ein Sensibilisierungsmaximum bei 580 m#L und sensibilisiert über einen Bereich bis 600 mp.. Er kann auf folgende Weise dargestellt werden: 1000 mg 1;3-Di-n-butyl-2-anilinovinyl-5-cyanobenzimidazoliumjodid und 400 mg 1-Athyl-3-n-butyl= 2-thiohydantoin werden in 5 ml Pyridin zum Sieden erhitzt- Das Gemisch wird mit 1 ml Acetanhydrid und 1 ml Triäthylamin verrührt und noch einige Zeit auf dem Dampfbad erwärmt. Nach Erkalten wird der Farbstoff mit wenig Wasser gefällt, abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
1 Athyl-3-n-butyl-2-thiohydantoinkannanalogdem im Beispiel 1 beschriebenen 1-Athyl-3-n-propyl-2-thiohydantoin aus n-Butylsenfdl mit Äthylaminoacetamid-hydrochlorid (Methode A) oder mit Athylaminoacetonitril (Methode B) dargestellt werden. Kp.4 165 bis 167°C.
Beispiel 3 I kg einer 18romsilberemulsion wird mit 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisiert. Der Farbstoff -sensibilisiert mit Maximum bei 575 mp. und über einen Bereich bis 600 mp.. Beispiel 4 1 kg einer Bromjodsilberemulsion wird mit 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisiert. Der Farbstoff zeigt ein Sensibilisierungsmaximum bei 575 mI. und sensibilisiert bis 595 m#L.
Beispiel 5 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisieren 1 kg einer Bromjodsilberemulsion mit einem Maximum bei 575 m#t und über einen Bereich bis 595 mp..
Beispiel 6 Durch Sensibilisierung von l kg einer Bromjodsilberemulsion mit 30 mg Farbstoff der Formel werden ein Maximum von 585 mp. und ein Sensibilisierungsbereich bis 600 m#t erhalten.
Beispiel 7 50 mg Farbstoff der Formel CH2-CH2-O-CO-CHs N C2H5 Cl CH-CH= N W#= O S C2H5 N C3H7 sensibilisieren 1 kg einer Bromjodsilberemulsion mit Maximum bei 565 m#t über einen Bereich bis 585 m#t. Beispiel 8 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisieren 1 kg einer Bromjodsilberemulsion mit Maximum bei 575 m#t über einen Bereich bis 600 m#t. Beispiel 9 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisieren 1 kg einer Bromjodsilberemulsion mit Maximum bei 555 m#t über einen Bereich bis 575 m#t. Beispiel 10 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisieren 1 kg einer Bromsilberemulsion mit Maximum bei 575 m#t über einen Bereich bis 595 m#t. Beispiel 11 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisieren 1 kg einer Bromjodsüberemulsion mit Maximum bei 580 m#t über einen Bereich bis 600 mt,. Beispiel 12 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisieren 1 kg einer Bromjodsilberemulsion mit Maximum bei 580 mN, über einen Bereich bis 600 m#t. Beispiel 13 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisieren 1 kg einer Bromjodsüberemulsion mit Maximum bei 575 m#t über einen Bereich bis 600 ml.. Beispiel 14 50 mg Farbstoff der Formel sensibilisieren 1 kg einer Bromjodsilberemulsion mit Maximum bei 585 mV. über einen Bereich bis 600 m#t.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Bromsilber- oder Bromjodsilberemulsionenmit Hilfe von 15imethinmerocyaninfarbstoffen, die eine J-Bande in der Emulsion ausbilden, d a -durch gekennzeichnet,daßmanFarbstoffe der allgemeinen Formel verwendet, in der Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, R3, R4 gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen und R5, Rs Wasserstoff, Halogen oder Cyan bedeuten.