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Verfahren zum Phosphatieren von Eisen und Stahl mit Hilfe von chlorathaltigen
sauren Zinkphosphatlösungen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, beim Phosphatieren
von Eisen und Stahl mit Hilfe von mindestens nahe dem Phosphatierungsgleichgewicht
befindlichen chlorhaltigen sauren Zinkphosphatlösungen ein minimales Schichtgewicht
und minimalen Beizabtrag sowie Chemikalienverbrauch zu erzielen. Es wurde gefunden,
daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß Lösungen verwendet werden, die
Chlorat in Mengen von 2,0 bis 13 g/1, gerechnet als NaC103, enthalten und in denen
die Punktzahl maximal 9-i-(2 - Chlorkonzentration, gi#-rechnet als NaC103, in g/1)
und minimal 15-(1,3 Chloratkonzentration, gerechnet als NaCl03, in g/1), jedoch
nicht weniger als 3 Punkte beträgt.
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Die Verwendung von Chlorat als beschleunigendes Oxydationsmittel in
mindestens nahe dem Schichtgewicht eingestellten Lösungen schichtbildender Phosphate
ist seit langem bekannt. Es ist eine Reihe von Verfahren bereits beschrieben worden,
um derartige Lösungen für bestimmte Zwecke vorteilhaft anwenden zu können.
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Nach der deutschen Patentschrift 752142 wird vorgeschlagen, in chloratbeschleunigten
Lösungen ein Gewichtsverhältnis von Zn: P205: C103 = 1: (3,5 - 4,5: (0,1
- 12) aufrechtzuerhalten. Hierdurch wird praktisch der gesamte mögliche Bereich
von chlorathaltigen Zinkphosphatlösungen umfaßt. Die sich unter Berücksichtigung
der in der Patentschrift angegebenen engeren Grenzen für den Badansatz und der Beispiele
ergebenden Lösungen liegen außerhalb des in der Erfindung beanspruchten Bereiches.
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In der österreichischen Patentschrift 169 830 wird ein bestimmtes
Verhältnis von P,05 zu Beschleuniger als charakteristisch hervorgehoben für die
Möglichkeit, das gleiche Konzentrat zum Ansatz und zur Ergänzung der Lösung zu verwenden
und damit innerhalb eines bestimmten - Verhältnisbereiches zwischen diesen beiden
Größen auf die Dauer zu bleiben. Soweit konkrete Badzusammensetzungen angegeben
sind, liegen diese außerhalb des in der Erfindung beanspruchten Bereiches.
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Nach der britischen Patentschrift 694 454 soll bei Temperaturen von
höchstens 40° C mit Lösungen gearbeitet werden, in denen das Verhältnis von Zink
zu Phosphat und das Verhältnis von Phosphat zu Chlorat in bestimmter Weise fixiert
ist. Das Verhältnis von Phosphat zu Chlorat umfaßt hierbei den gesamten Bereich
bis zu 1,25: 1, wobei die Absolutkonzentrationen unberücksichtigt bleiben.
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Die deutsche Auslegeschrift 1049 659 bezieht sich auf ein Verfahren
für die gleichzeitige Behandlung von Eisen, Zink und deren Legierungen. Hierbei
ist es erforderlich, den Zinkgehalt innerhalb einer engen Grenze von 2 bis 4 g Zink
je Liter zu wählen und das Verhältnis von freier zu Gesamtsäure ebenfalls innerhalb
enger Grenzen aufrechtzuerhalten und Nickel und/oder Kobalt in der Lösung in bestimmten
Mengen zu verwenden. Aus einem Beispiel läßt sich zwar bei Kombination mit dem Anspruch
ein Bereich errechnen, der Teile der Erfindung umfaßt, aber die Ausdehnung dieses
Bereiches läßt erkennnen, daß die unter anderem Gesichtspunkt getroffene Auswahl
von Lösungen nicht zugleich zu den Vorteilen führt, die bei der erfindungsgemäßen
Auswahl von Lösungen mit Sicherheit erreicht werden.
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Aus der deutschen Patentschrift 827 791 ist es bekannt, daß man mit
chloratbeschleunigten Lösungen Überzüge von 5,u und darunter erhalten kann, wenn
das Verhältnis von P205: C103 von 1:0,1 bis 1:1,0 beträgt. Bestimmte Absolutkonzentrationen
sind auch hier nicht angegeben. Die aus den Beispielen sich ergebenden Lösungen
liegen außerhalb des beanspruchten Bereiches.
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Die chloratbeschleunigten Phosphatierungsverfahren werden zum Korrosionsschutz
von Eisen und Stahl, als Haftgrund für Anstriche, insbesondere Lacke, sowie für
die Erleichterung der spanlosen Kaltverformung und für die elektrische Isolation
verwendet, und es war bei dem Bekanntwerden dieser chloratbeschleunigten Verfahren
ein besonderer Vorteil, daß die dünnen Phosphatüberzüge besonders biegefest sind
und daher sich für einige der genannten Zwecke im Vergleich zu den bis dahin gebräuchlichen,
mit nitratbeschleunigten Phosphatierungsverfahren, die dickere Überzüge liefern,
besser eignen.
Aber auch die mit Chlorat beschleunigten Phosphatierungsverfahren-'haben
oft noch einen unnötig hohen Chemikalienverbrauch, nicht nur durch die Schlammbildung,
sondern auch dadurch, daß die aufgebrachten Schichten dicker sind, als für den vorgesehenen
Zweck erforderlich. Es wäre daher erwünscht, auch beim Arbeiten mit chloratbeschleunigten
Phosphatierungslö$ungen den Verbrauch und das Schichtgewicht der Überzüge herabzusetzen,
ohne daß hierunter die Gleidhmäßigkeit der Überzüge leidet.
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Es ist bekannt, daß man bei oxydationsmittelhaltigen Phosphatierunglösungen
den Verbrauch dadurch herabsetzen kann, daß man den Lösungen geringe Mengen wasserärmerer
Phosphate als Orthophosphat zusetzt. Es war insbesondere bekannt, daß hierdurch
der Schlammanfall in den Lösungen erniedrigt wird. Die gleiche Maßnahme führt aber
beispielsweise bei nitratbeschleunigten Lösungen auch zur Verringerung des Schichtgewichts.
Versuche, auf diesem Wege auch bei chloratbeschleunigten Phosphatierungslösungen
zu einem besonders niedrigen Schichtgewicht zu kommen, führten zwar zu dem Ergebnis,
daß auch bei Chlorat als Beschleuniger das Schichtgewicht erniedrigt wird, aber
sie zeigten, daß durch einen solchen Zusatz von wasserärmeren Phosphaten die Badführung
erschwert wurde. Gerade die chlorathaltigen Bäder lassen sich auf besonders einfache
Weise führen, da bei der Ergänzung nur die Punktzahl überwacht werden muß und auf
deren Konstanthaltung die Ergänzungslösung zuzusetzen ist. Sobald man den Bädern
aber wasserärmere Phosphate als Orthophosphat zusetzt, ist für die Konstanthaltung
der Bäder eine umständliche Überwachung des Gehaltes an diesen wasserärmeren Phosphaten
zusätzlich erforderlich, so daß der Vorteil der einfachen Badführung der chlorathaltigen
Bäder verlorengegangen ist.
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Umfangreiche Arbeiten über das Verhalten von chlorathaltigen Phosphatierungslösungen
ließen nun erkennen, daß man durch Variation des Gehaltes der Bäder an schichtbildendem
Phosphat und an Chlorat die Schichtdicke und den Beizabtrag der Lösungen variieren
kann. Es wurde festgestellt, daß man durch besondere Wahl der Punktzahl in Abhängigkeit
von der Chloratkonzentration zu Lösungen kommt, die nicht nur besonders dünne und
trotzdem gleichmäßig die Oberfläche abdeckende Schichten liefern, sondern auch das
behandelte Material nur in geringem Maß beizen, so daß der Verbrauch der Lösungen
außerordentlich niedrig liegt, ohne daß die Badführung gegenüber den gebräuchlichen
chlorathaltigen Phosphatierungslösungen erschwert wird. Dies gelingt, wenn man Lösungen
verwendet, die Chlorat, gerechnet als NaC103, in Mengen von 2,0 bis 13 g/1, vorzugsweise
2,5 bis 9.0 gll, enthalten und in denen die Punktzahl in Abhängigkeit vom Chloratgehalt
maximal 9+(2 - Chloratkonzentration, gerechnet als NaC103, in g/1) und minimal 1.5-(1,3
- Chloratkonzentration, gerechnet als NaC10,;, in g/1), jedoch nicht weniger als
3 Punkte beträgt. Vorzugsweise wählt man die Punktzahl jedoch nicht höher als 7-I-(2
- Chloratkonzentration, gerechnet als NaC10", in g,'1).
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Unter Punktzahl ist hierbei die Anzahl Kubikzentimeter n/10-NaOH verstanden,
die bei Titration von 10 cmj Badlösung mit Phenolphthalein als Indikator bis zum
Umschlag von farblos nach rot verbraucht werden. In A b b. 1 sind die Schichtgewebe,
in A b b. 2 die Beizabträge von im Gleichgewicht befindlichen Phosphatierungslösungen
mit verschiedenen Konzentrationen, angegeben in Punkten, und verschiedenen NaC103-
Gehalten dargestellt. Die in den Abbildungen eingetragenen Kurven verbinden Punkte
gleichen Schichtgewichts (A b b. 1) bzw. Beizabtrags (A b b. 2). Das jeweilige Schichtgewicht
bzw. der Beizabtrag ist am einen Ende der Kurve angegeben. Die Kurven werden ermittelt
aus Versuchen über Schichtdicke und Beizabtrag verschieden zusammengesetzter Phosphatierungslösungen.
Zur Einstellung der Punkte wurde ein Konzentrat mit 8,13% Zink, 22,92% P=O, und
einer Dichte von 1,4 benutzt. Den Lösungen wurden ferner wechselnde Mengen Natriumchlorat
zugegeben. Die Punktzahl wurde von 5 bis 35 Punkten und die Natriumchloratkonzentration
zwischen 2,5 und 15 g/1 variiert. In die Abbildungen sind die gemessenen Werte für
die Schichtdicke (A b b. 1) bzw. Beizabtrag (A b b. 2) an der Stelle des Koordinatensystems
vermerkt, die der Zusammensetzung der einzelnen Bäder, charakterisiert durch Punktzahl
und NaC103 Konzentration an der Stelle des Koordinatensystems, entsprechen.
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In diesen Lösungen wurden Salzsäure gebeizte Tlefziehbleche aus Stahl
10 Minuten bei 70 bis 75° C im Tauchen phosphatiert. Das Schichtgewicht und der
Beizabtrag wurden durch Auswiegen ermittelt, wobei zur Ermittlung des Beizabtrages
nicht von gebeizten Blechen ausgegangen wurde, sondern von mit Trichloräthylen entfetteten
blanken Blechen.
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Aus den Versuchen ergibt sich, daß das Gebiet A zwar zu einem niedrigen
Schichtgewicht führt. Die Schichten sind jedoch zum Teil durchscheinend und weisen
nicht die gewünschte Gleichmäßigkeit auf. Im Gebiet B erhält man auch niedrige Schichtgewichte,
aber die Schichten sind staubig, d. h., sie haften nur zum Teil. Im Gebiet A erhält
man, wie aus A b b. 2 hervorgeht. zwar auch einen niedrigen Beizabtrag, aber durchscheinende
Schichten. Im Gebiet B ist zusätzlich der Beizabtrag höher, so daß auch aus diesem
Grund diese Lösungszusammensetzungen Nachteile aufweisen. Die Abbildungen lassen
das als günstig erkannte Gebiet der Lösungen erkennen, wobei der vorzugsweise Bereich
noch besonders innerhalb des Gesamtbereiches durch Schraffur hervorgehoben worden
ist. In den Abbildungen ist das Schichtgewicht bzw. der Beizabtrag in Gramm per
Quadratmeter behandelter Oberfläche angegeben.
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Aus folgenden Vergleichsversuchen ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäß
ausgewählten Lösungen im Vergleich zu möglichen Zusammensetzungen chlorathaltiger
Zinkphosphatlösungen zu besonders guten Ergebnissen führen.
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Beispiel 1 In einer Versuchsreihe wurden Schichtgewicht, Beizabtrag,
Schlammanfall und Verbrauch in Phosphatierungsbädern mit einer NaC10,- Konzentration
von 7,5g/1 und variierter Punktzahl bestimmt.
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Hierzu wurden entfettete und in Schwefelsäure gebeizte Stahlbleche
von Tiefziehqualität nach Wasserspülung jeweils 10 Minuten bei 70°C im Tauchen phosphatiert.
Danach erfolgte Wasserspülung und Trocknung. Die Versuchsergebnisse sind in der
Tabelle 1 aufgeführt.
| Tabelle 1 |
| Versuche |
| A B C D |
| a) Zusammensetzung des Behandlungsbades: |
| Zn (g/1) ............................... 1,77 2,65 3,98 6,00 |
| P205(g/1).............................. 5,00 7,50 11,3
17,0 |
| NaC103 (g/1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 7,50 7,50 7,50 7,50 |
| Punkte ................................ 10 15 22,5 34,0 |
| b) Zusammensetzung der Ergänzungslösung: |
| Zn (o/o)................................ 6,00 6,00 6,00 6,00 |
| P205 (1/o) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 16,9 16,9 16,9 16,9 |
| NaC103 (o/o) ........................... 16,5 11,3 10,7 8,70 |
| c) Verbrauch an Ergänzungslösung (g/m2). . . . . . . . 6,8
10,0 11,9 34,0 |
| d) Schlammanfall (g/m2) . . . .... . ... . ..... .. . . ..
2,7 3,3 4,8 10,3 |
| e) Schichtgewicht (g/m2) . . . . . .... . . .. . . . . ....
.. 1,3 1,5 2,0 4,8 |
| f) Beizabtrag (g/m2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . : . 0,85 0,90 1,2 2,4 |
Die Ergänzung der Behandlungsbäder erfolgte auf Punktkonstanz mit den angegebenen
Ergänzungslösungen. Die Tabelle 1 zeigt deutlich, daß sich im für die vorliegende
NaCl03-Konzentration erfindungsgemäß zu verwendenden Punktebereich sehr niedrige
Schichtgewichte, Beizabträge und Chemikalienverbräuche ergeben. Beispiel 2 In einer
weiteren Versuchsreihe wurde die NaC103-Konzentration auf 6,0 g/1 gesenkt und in
ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 die Punktzahl variiert, um auch bei dieser Konzentration
die Abhängigkeit des Verbrauchs, des Schichtgewichts, des Beizabtrages und des Schlammanfalls
von der Punktzahl zu ermitteln. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Auch diese Versuche zeigten deutlich den Vorteil der erfindungsgemäßen Lösungen.
| Tabelle 2 |
| Versuche |
| E @ F |
| I |
| a) Zusammensetzung |
| des Behandlungsbades: |
| Zn (g/1) ............ 2,57 4,32 |
| P205 (g/1) . . . . . . . . . . . 7,22 12,20 |
| NaC103 (g/1) ........ 6,00 6,00 |
| Punkte ............. 15,0 24,5 |
| b) Zusammensetzung |
| der Ergänzungslösung: |
| Zn (O/o) . . . . . . . . . . . . . 6,00 6,00 |
| P205 (o/o) . .... . . .... 16,90 16,90 |
| NaC10;; (o/o) ........ 8,25 8,40 |
| c) Verbrauch an Ergänzungs- |
| lösung (g/m2) . . . . . . . . . . . . 11,7 30,5 |
| d) Schlammanfall (g/m2)..... 4,7 9,0 |
| e) Schichtgewicht (g/m2)..... 1,95 3,9 |
| f) Beizabtrag (g/m2) . . . .... . 0,9 1,8 |
Das nicht völlige Übereinstimmen der Verbrauchsmessungen in den Beispielen und in
den Abbildungen beruht darauf, daß bei den Versuchen der Beispiele und den Abbildungen
zugrunde liegenden Versuchen wohl die gleiche Blechqualität, bei den einzelnen Versuchsreihen
aber verschiedene Lieferungen mit offenbar geringen Unterschieden in der Blechoberfläche
verwendet wurden.
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Die erfindungsgemäßen Bäder können in beliebiger Weise, beispielsweise
im Tauchen, Fluten und Spritzen, eingesetzt werden. Die Badtemperaturen können zwischen
Raumtemperatur und Siedepunkt liegen.