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Verfahren zur Abtrennung von stickstoffhaltigen Verbindungen aus bei
der Salpetersäureoxydation von p-Dialkylbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid
erhaltener Terephthalsäure Es ist bekannt, daß Terephthalsäure, die man durch Oxydation
von p-Dialkylbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure
erhält, mehr oder weniger durch Nebenprodukte, darunter stickstoffhaltige Verbindungen,
verunreinigt ist, die ihre direkte technische Verwendung stark beeinträchtigen und
die sich durch die üblichen einfachen Reinigungsverfahren, beispielsweise Umfällen
unter Verwendung von Aktivkohle, nicht abtrennen lassen. Beispielsweise gibt eine
durch Oxydation von p-Xylol mit Salpetersäure gewonnene Terephthalsäure bei ihrer
Veresterung mit Glykol und nachfolgender Kondensation zu Polyestern, die für die
Herstellung von Fäden und Filmen von technischer Bedeutung sind, nur dunkelbraun-
bis bräunlichgefärbte Produkte, die für die meisten technischen Zwecke unbrauchbar
sind.
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Es sind nun viele Verfahren zur Reinigung der Terephthalsäure bekannt,
beispielsweise durch Umkristallisieren aus Wasser, Behandeln mit Hypochlorit oder
Hyposulfit sowie durch Einwirkung von Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit oder
Schwefeldioxyd in alkalischer Lösung. Weiterhin ist ein Verfahren zur Reinigung
von Terephthalsäure durch Oxydation in wäßriger Lösung oberhalb 1000 C, beispielsweise
mittels Kaliumpermanganat, Chromsäure oder Mangandioxyd beschrieben. Dieses Verfahren
kann dadurch verbesserst werden, daß man Terephthalsäure verwendet, die einer vorausgehenden
Behandlung mit Reduktionsmitteln unterworfen worden war. Alle diese Verfahren sind
jedoch teils unbefriedigend, teils umständlich. Deshalb konnte man bislang zur Herstellung
des Polyesters nicht von Terephthalsäure selbst ausgehen, sondern z. B. von ihrem
Dimethylester, der durch Destillation und Kristallisation gereinigt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Verbindungen aus
bei der Salpetersäureoxydation von p-Dialkvlbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid
erhaltener Terephthalsäure durch Einwirkung von Schwefeldioxyd abgebenden Mitteln
abtrennen kann, indem man die rohe Säure mit der mindestens 4,4fachen Menge Wasser
und 0,1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 1.5 Gewichtsprozent Natriumsulfit, bezogen auf
die Terephthalsäure, vorzugsweise im Gemisch mit etwa gleichen Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit
und bzw. oder Natriumbisulfit auf 220 bis 3500 C erhitzt, die Lösung abkühlt, die
auskristallisierte Terephthalsäure abtrennt und diese gegebenenfalls in bekannter
Weise durch eine alkalische Umlösung, verbunden mit einer Aktivkohlebehandlung,
weiter reinigt.
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Die Isolierung des so erhältlichen Verfahrensproduktes erfolgt in
der freien Säureform und in einem zur Polykondensation ausreichenden Reinheitsgrad.
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Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß die Reinigungsoperation
in Wasser bei erhöhter Temperatur unter Druck durchgeführt wird, bei der die Terephthalsäure
selbst im sauren pH-Bereich in Lösung vorliegt. Zwecks Abtrennung der stickstoffhaltigen
Verunreinigungen verwendbare Reduktionsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen
schweflige Säure bzw. Schwefeldioxyd oder Ionen die HSO3- oder SO-- bilden, kommen
die Natriumsalze der schwefligen Säure der pyroschwefligen Säure in Frage. Als besonders
vorteilhaft hat es sich erwiesen, Sulfit und Pyrosulfit zusammen, und zwar im Verhältnis
von etwa 1:1 zu verwenden.
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Man geht dabei so vor, daß man die rohe Terephthalsäure in Gegenwart
von Wasser bei einer Temperatur oberhalb von 1000 C, vorzugsweise bei 220 bis 2700
C, mit der notwendigen Menge der genannten Salze in einem Autoklav auf die gewünschte
Temperatur bringt, die Lösung eine kurze Zeit auf dieser Temperatur hält und dann
so wieder abkühlt, daß man gut filtrierbare Kristalle erhält.
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Vorteilhaft arbeitet man mit solchen Mengen Wasser, daß bei der Reaktionstemperatur
eine homogene Lösung vorliegt. Man kann natürlich auch bei höheren Temperaturen,
über 300 bis z.B. 3500 C arbeiten, sofern man gewisse, mit steigender Temperatur
anwachsende Verluste an Terephthalsäure in Kauf nimmt.
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Die notwendige Menge an schwefliger Säure in Form ihrer Natriumsalze
innerhalb der angegebenen Grenzen richtet sich nach dem Grad der Verunreinigungen
der Terephthalsäure, den man leicht durch einen Vorversuch, beispielsweise durch
Herstellung eines Polyesters aus der Rohsäure, ermitteln kann.
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Bei stärkerer Verunreinigung der Terephthalsäure kann es vorteilhaft
sein, größere Mengen Wasser zu verwenden, als es ihrer Sättigungskonzentration bei
der Behandlungstemperatur entspricht. Weiterhin ist es natürlich möglich, das Schwefeldioxyd
bzw. die schweflige Säure und/oder deren Natriumsalze als solche oder in wäßriger
Lösung erst bei erhöhter Temperatur zur in Wasser vorgelegten Terephthalsäure zuzugeben.
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Zwecks Abtrennung des gereinigten Produktes nach der Behandlung wird
im allgemeinen bis zu einer Temperatur unter 100 C abgekühlt. Will man jedoch unter
Druck filtrieren, so genügt auch eine Abkühlung auf beispielsweise 150 bis 200 C.
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Die erfindungsgemäß behandelte Terephthalsäure kann direkt mit Glykol
verestert und zu Polyestern kondensiert werden, die praktisch farblos sind, während
die unbehandelten Säuren braungefärbte Polyester ergeben. Es kann besonders zweckmäßig
sein, die gemäß dem vorliegenden Verfahren gereinigten Säuren noch nach bekannten
Verfahren, beispielsweise Umfällen in Anwesenheit von Aktivkohle, weiter zu reinigen.
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Die kontinuierliche Durchführung des beschriebenen Verfahrens geschieht
vorteilhaft dadurch, daß man die rohe Terephthalsäure mit der angegebenen Mindestmenge
Wasser und Sulfiten zu einer Suspension verrührt und durch ein auf Reaktionstemperatur
geheiztes Strömungsrohr pumpt. Besonders vorteilhaft ist dieses Verfahren für die
Reinigung einer Terephthalsäure, die durch ein kontinuierliches Oxydationsverfahren
von p-Dialkylbenzolen, p-Chlormethyltoluol oder p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure
gewonnen wird.
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Es war überraschend, daß sich Terephthalsäure, die bei einem Salpetersäureoxydationsprozeß
erhalten worden war, nach dem vorliegenden Verfahren auf sehr einfache Weise von
den beigemengten Verunreinigungen befreien läßt und somit in genügend hohem Reinheitsgrad
erhalten wird, um zu farblosen Polyestern verarbeitet werden zu können.
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Beispiel 1 In einen 21 fassenden Autoklav aus säurebeständigem Stahl
werden unter Rühren 100 g rohe Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,070/0,
900 g Wasser, 2g Na2S2O5 und 2g Na,SO, auf 250 C erhitzt und sogleich wieder auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Die auskristallisierte Terephthalsäure wird von der
gelbgefärbten wäßrigen Phase abfiltriert. Sie kann unter Umständen nach bekannten
Verfahren (Umlösung mit Alkali unter gleichzeitiger Verwendung von Aktivkohle, Umkristallisation
aus Wasser u. a.) weiter gereinigt werden. Die so gewonnene, rein weiße Terephthalsäure
gibt bei der Polykondensation mit Glykol ein praktisch farbloses Produkt.
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Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem die Terephthalsäure ohne
jeden Zusatz nur mit Wasser erhitzt wurde, ergibt die gewonnene Terephthalsäure
einen braunen Polyester.
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Beispiel 2 In einem 2 1 fassenden Autoklav aus säurebeständigem Stahl
werden unter Rühren 238 g Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,060/0,
1040 g Wasser, 13 g Na2S2Oã und 13 g NaSSO3 auf 290C C erhitzt und sogleich wieder
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die auskristallisierte Terephthalsäure wird von
der wäßrigen Phase abfiltriert.
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Die so gewonnene Terephthalsäure wird im wesentlichen zwecks Entfernung
von Eisensalzen einer alkalischen Umlösung. verbunden mit einer Reinigung unter
Verwendung von Aktivkohle, unterzogen.
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Nach Ausfällen mit Säure beträgt die Ausbeute an Terephthalsäure 232
g, der Stickstoffgehalt 0,00010/e.
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Beispiel 3 In einem 2 1 fassenden Autoklav aus säurebeständigem Stahl
werden unter Rühren 200 g Terephthalsäure mit einem Stickstoffgehalt von 0,05 O/o,
1100 g Wasser, 40 g einer 400/oigen Natriumbisulfitlösung und 15 g Na2SO3 auf 290
C erhitzt und sogleich wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die auskristallisierte
Terephthalsäure wird von der wäßrigen Phase abfiltriert und im wesentlichen zwecks
Entfernung von Eisensalzen einer alkalischen Umlösung, verbunden mit einer Reinigung
durch Behandlung mit Aktivkohle, unterzogen. Nach Ausfällen mit Säure beträgt die
Ausbeute an Terephthalsäure 193 g, der Stickstoffgehalt 0,0001 0/o.