DE1172471B - Saatgutbeizmittel - Google Patents

Saatgutbeizmittel

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DE1172471B
DE1172471B DEJ23117A DEJ0023117A DE1172471B DE 1172471 B DE1172471 B DE 1172471B DE J23117 A DEJ23117 A DE J23117A DE J0023117 A DEJ0023117 A DE J0023117A DE 1172471 B DE1172471 B DE 1172471B
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bis
disulfide
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dimethylamino
thiuram disulfide
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Pending
Application number
DEJ23117A
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English (en)
Inventor
Henry Morris Fox
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/26—Oxidation products of dithiocarbamic acid derivatives, e.g. thiuram sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/30—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof having sulfur atoms of dithiocarbamic groups bound to other sulfur atoms
    • C07C333/32—Thiuramsulfides; Thiurampolysulfides

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: AOIn
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 451 - 21 (öO
Nummer: 1172471
Aktenzeichen: J 23117 IV a / 451
Anmeldetag: 5. Februar 1963
Auslegetag: 18. Juni 1964
Die Erfindung betrifft fungicide Saatgutbeizmittel und insbesondere die Verwendung von N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiurarndisulfid als fungicides Saatgutbeizmittel.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung betrifft die Erfindung die Behandlung von Saatgut mit N, N' - bis - (Dimethylamine) - thiuramdisulfid, welche Verbindung die Formel
CH3 CH3
N-NH-C-S-S-C-NH-N
/ Il Il \
CH3 SS CH3
besitzt.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Verbindung sehr wirksam gegen Getreidekrankheiten der Arten Tilletia, Ustilago und Helminthosporium durch befallene Samen ist. Die Verbindung ist in einer Arbeit von K. L. K1 ö ρ ρ i η g und G. J. M. van der Kerk in der Zeitschrift Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Vol. 70, 1951, genannt, und es wurde offenbart, daß die Verbindung nur eine verhältnismäßig niedrige fungicide Aktivität besitzt. Beispielsweise sind in der Tabelle auf Seite 921 dieser Veröffentlichung Ergebnisse angegeben, die unter Verwendung von vier verschiedenen Arten von Pilzen erhalten wurden und wobei die Verbindung mit Tetramethylthiuramdisulfid (»Thiram«) verglichen wurde. Es wurde festgestellt, daß N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid dieser Saatgutbeizmittel
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Ltd., London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Henry Morris Fox, Brackneil, Berkshire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5. Februar 1962 (4286)
Verbindung deutlich unterlegen war. Die für die beiden Verbindungen in der Tabelle angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf die Mindestkonzentration jeder Verbindung, die bei »Papierpuppen«- Versuchen (rollculture tests) eine vollständige Wachstumshemmung ergeben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Mindestkonzentration zur vollständigen Wachstumshemmung, HF"»
Penicillium
italicum		 ,, AspergiOus
niger		 Rhizoctonia
nigricans
Verbindung Botrytis
cinerea		 0,2 10 2
(CH3)2N -C-S-S-C- N(CH3)2 0,2
I! I!
S S		 10 100 500
(CH-O2N - NH - C - S - S - C - NH - N(CHa)2 0,2
Il I!
S S
Es ist ersichtlich, daß mit den beiden Verbin- bis 250mal weniger wirksam als Tetramethylthiuramdungen nur bei einer Pilzart vergleichbare Ergebnisse 50 disulfid.
erhalten wurden. Gegenüber den übrigen drei Arten Es ist daher der Befund sehr überraschend, daß
ist das N.N'-bis-iDimethylaminoHhiuramdisulfid 10- N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid als Saat-
409 600/385
gutfungicid so sehr wirksam und viel wirksamer als Tetramethylthiuramdisulfid ist. Diese Wirkung konnte nicht vorausgesagt werden.
Das erfindungsgemäße Thiuramdisulfid kann auf das Saatgut nach an sich bekannten Methoden, z. B. in Form eines Pulvers, in welchem das Thiuramdisulfid im Gemisch mit einem geeigneten Pulververdünnungsmittel vorliegt, oder in Form einer flüssigen Zubereitung, in der das Thiuramdisulfid in einer geeigneten nichtphytotoxischen Flüssigkeit gelöst oder suspendiert ist, aufgebracht werden. Die Erfindung betrifft auch fungicide Mittel für Saatgut, die als Wirkstoff N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid zusammen mit einem geeigneten Verdünnungsmittel enthalten. Der Anteil des Wirkstoffes kann, insbesondere wenn das Mittel ein Pulver mit einem Pulververdünnungsmittel ist, zweckmäßig 10 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 25 bis 50 Gewichtsprozent des Mittels betragen. Die genaue Konzentration des für das Mittel verwendeten Wirkstoffs hängt hauptsächlich von der Menge ab, in welcher das Mittel zur Behandlung des Saatguts verwendet werden soll. Bei Verwendung der üblichen Menge von etwa 57 g je 36,37 1 (1 bushel) Saatgut erhält man gute Ergebnisse mit einem Mittel, das 50 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
Ohne eine besondere Theorie vertreten zu wollen, wird vermutet, daß das N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid als Saatgutfungicid zumindest zum Teil durch Zerfall in das entsprechende Dithiocarbamat und das Isothiocyanat:
(CHa)2N — NH — C — SH
a
und (CHa)2N-N = C = S
wirkt, wobei das entsprechende Thiurammonosulfid (CHs)2N — NH-C — S — C — NH- N(CHs)2
S S
ein mögliches Zwischenprodukt ist.
Herstellung von
N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid
15,4 ml (0,2MoI) Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und 12 ml (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff werden in 50 ml Wasser in einem Kolben eingerührt, der in einem Eisbad gekühlt wird. Der Kolbeninhalt wird hierauf auf 4O0C erwärmt, und anschließend wird eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd (0,2 Mol) in 40 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch im Kolben wird hierauf 2*/2 Stunden bei 400C gerührt, anschließend auf 0 bis — 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 57 g (0,25 Mol) Ammoniumpersulfat in 200 ml Wasser versetzt. Die Persulfatlösung wird innerhalb 2*/2 Stunden bei einer Temperatur des Kolbeninhalts zwischen 0 und 5°C unter fortwährendem Rühren eingetropft. Anschließend werden in den Kolben 100 ml Eiswasser gegeben. Das Rühren wird weitere 30 Minuten fortgesetzt.
Die im Kolben ausgeschiedene Festsubstanz wurde abfiltriert, in einem Mörser mit 500 ml Wasser aufgeschlämmt, erneut abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxyd getrock-
40
45 net. Das getrocknete Produkt wurde mit Schwefelkohlenstoff aufgeschlämmt, die Aufschlämmung filtriert und die Festsubstanz erneut in einem Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxyd getrocknet. Die erhaltene Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 124°C. Die Analyse ergab, daß die Verbindung das N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid war.
Die Verbindung wird durch nachstehendes Beispiel weiter erläutert (Teile bedeuten Gewichtsteile).
Beispiel
50 Teile des Produktes des Wirkstoffes wurden in einem Mörser mit 2 Teilen Mineralöl vermengt und das erhaltene Produkt in einem Mörser mit 48 Teilen Talkum verrieben. Das erhaltene Saatgutbeizmittel wurde hierauf zur Behandlung von Hafer- und Weizensamen verwendet, die mit dem geeigneten Testorganismus befallen waren. Die behandelten Samen wurden anschließend zur Bestimmung der Aktivität des Mittels gegen Helminthosporium avenae, Haferbrand (Ustilago spp.) und Weizensteinbrand (Tilletia caries) getestet. Das Mittel wurde auf die Samen in einer Menge von 57 g je 36,37 1 des Saatgutes angewandt. Dies entspricht für Hafersamen einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent der Samen und für Weizensamen 0,2 Gewichtsprozent der Samen. Die in den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen I, II und III angegeben.
Tabelle I betrifft Gewächshausversuche zur Bekämpfung von Helminthosporium avenae (Streifen an Haferblättern), und die Tabellen II und III betreffen Feldversuche zur Bekämpfung von Haferbrand und Weizensteinbrand. Es ist ersichtlich, daß in allen drei Versuchen das den Wirkstoff enthaltende Mittel mit einem Standard-Saatgutbeizmittel verglichen wurde, welches ein Gemisch von Phenylmercuriacetat (PMA) und Äthylmercurichlorid (ÄMC) enthielt. Dieses in den Vergleichsversuchen verwendete Gemisch lag in Form eines Pulvers vor, das etwa 1,44% Phenylmercuriacetat, 0,67% Äthylmercurichlorid und 4% Mineralöl enthielt, der Rest bestand aus Talkum. Die Menge der beiden Quecksilberverbindungen entspricht einem Gehalt an metallischem Quecksilber von etwa 1%.
Es ist ersichtlich, daß das getestete Mittel einen sehr guten Schutz gegen sämtliche drei Saatgutkrankheiten verleiht.
Tabelle I
Bekämpfung von Helminthosporium avenae
Wirkstoff
Blindversuch
N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuram-
disulfid
PMA/ÄMC-Gemisch
Anwendungsmenge auf
die Samen
ppm
1500
30Hg
Ausdehnung von
Helminthosporium
avenae, %
beobachtet
31,6
1,9
0,2
transformiert
34,2
7,9
2,3
Die unter der Überschrift »transformiert« angegebenen Werte beziehen sich auf die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die ursprünglich beob-
achteten Werte einer statistischen Analyse unterwirft, aus welcher der signifikante Unterschied bei einer Wahrscheinlichkeit von 0,05 zu 5,9 berechnet wurde. Somit ist ersichtlich, daß kein bedeutender Unterschied zwischen den für die beiden getesteten Wirkstoffe erhaltenen Ergebnisse besteht, d. h., das Produkt des Beispiel 1 ist mit dem sehr wirksamen PMA/ÄMC-Mittel vollauf vergleichbar.
Tabelle II Bekämpfung von Haferbrand (Ustilago spp.)
Wirkstoff Anwendungsmenge
auf die Samen
ppm
Ausdehnung von Haferbrand, °/o Versuch A Versuch B Mittelwert
Blindversuch
N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid
PMA/ÄMC-Gemisch
Tetramethylthiuramdisulfid
1500
30Hg
1500
34,2
2,0
4,4
28,1
5,3 0 0 0,3
19,8 1,0
2,2 14,2
Tabelle III Bekämpfung von Weizensteinbrand (Tilletia caries)
Wirkstoff Anwendungsmenge
auf die Samen
ppm
Ausdehnung von Steinbrand, °/o Versuch C Versuch D Mittelwert
Bündversuch
N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid
PMA/ÄMC-Gemisch
Tetramethylthiuramdisulfid
1000
20Hg
1000
51,0
0,1
0
5,3
56,9 0,4 0,4 1,5
54,0 0,25 0,2 3,4
Die in Tabelle II und III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß N,N'-bis-(Diäthylamino)-thiuramdisulfid zur Bekämpfung von Haferbrand und Steinbrand bei Weizen in diesen Feldversuchen sehr wirkungsvoll ist und ebenso wirksam ist wie das PMA/ÄMC-Mittel·. Weitere Versuche haben ergeben, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine gute fungicide Aktivität gegen Septoria nodorum, Fusarium nivale und F. colmorum besitzt. Darüber hinaus ist das N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid weit weniger giftig als PMA/ÄMC-Gemische, eine Tatsache, die heutzutage ein besonderer kommerzieller Vorzug ist, da schärfere Anforderungen bezüglich der Toxizität an landwirtschaftliche Chemikalien gestellt werden. Beispielsweise beträgt die Warmblütertoxizität von N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid gemessen als LD50 an Ratten bei intraperitonealer Verabfolgung 400 bis 800 mg/kg, gegenüber Werten von weniger als 10 mg Quecksilber je Kilogramm für PMA und ÄMC.
Aus den Tabellen II und III ist weiterhin ersichtlich,
daß das N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid
einer gleichen Menge Tetramethylthiuramdisulfid
erheblich überlegen ist. Dies steht in deutlichem
Gegensatz zu den obenerwähnten Ergebnissen von
Klöpping und van der Kerk, die bei In-
vitro-Versuchen eine erhebliche Unterlegenheit der
Verbindung gegenüber Tetramethylthiuramdisulfid
ergeben hatten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Saatgutbeizmittel, enthaltend als Wirkstoff N,N'-bis-(Dimethylamino)-thiuramdisulfid.
    409 600/385 6.64 © Bundesdruckerei Berlin
DEJ23117A 1962-02-05 1963-02-05 Saatgutbeizmittel Pending DE1172471B (de)

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GB1037053A (en) 1966-07-27
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