DE1171416B - Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο -11

Nummer: 1 171 416

Aktenzeichen: V 19866 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 23. Dezember 1960

Auslegetag: 4. Juni 1964

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bernsteinsäure. Es ist bereits ein Verfahren bekannt, aus polysaccharidhaltigen Rohstoffen, z. B. Cellulose und Hemicellulose, ein Gemisch aus Bernsteinsäure und Oxycarbonsäuren, insbesondere auch Oxydicarbonsäuren mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen, zu gewinnen (deutsche Auslegeschriften 1 026 740 und 1 021 348). Technisch von Bedeutung sind vor allem die im Gemisch enthaltenen Dicarbonsäuren, von denen die «,a'-Dioxyadipinsäure sich nach ihrer Abtrennung, z. B. als schwer lösliches Salz, in die in der Kunststoffindustrie geschätzte Adipinsäure überführen läßt (deutsche Auslegeschriften 1 048 570 und 1 071 687). Verglichen mit der Dioxyadipinsäure sind in dem erwähnten Gemisch etwa in doppelter Menge Ä-Oxyglutarsäure und in geringer Menge Bernsteinsäure vorhanden. Die Oxyglutarsäure läßt sich nach ihrer Abtrennung ebenso wie die Dioxyadipinsäure in Glutarsäure überführen.

Da aber auch die Bernsteinsäure als Rohstoff von gewisser technischer Bedeutung ist, erscheint es lohnend, die «-Oxyglutarsäure durch einen gelenkten oxydativen Abbau in Bernsteinsäure überzuführen, was z. B. mit wäßriger Kaliumpermanganatlösung nach einem allerdings technisch wenig geeigneten Verfahren möglich ist. Hierbei ist es nicht notwendig, daß die als Ausgangsmaterial dienende Oxyglutarsäure in hoher Reinheit vorliegt. Liegt z. B. ein Gemisch der drei oben erwähnten Dicarbonsäuren vor, so läßt sich die Dioxyadipinsäure in Form eines schwer löslichen Salzes leicht und fast vollständig abtrennen. Das Restgemisch, das überwiegend Oxyglutarsäure neben einer geringen Restmenge Dioxyadipinsäure enthält, kann man direkt für die Oxydation zur Bernsteinsäure einsetzen. Daß anwesende Adipinsäure grundsätzlich nicht stören kann, ist leicht ersichtlich, da der hier von beiden Enden her einsetzende oxydative Abbau auch zur Bernsteinsäure führt.

Von entscheidender Bedeutung für die technische Gewinnung von Bernsteinsäure nach diesem Verfahren ist aber ein geeignetes Oxydationsmittel. Zweckmäßig erscheint zunächst eine Lösung von Alkalihypochlorit, wie sie z. B. als technische Bleichlauge geliefert wird. Behandelt man mit einer derartigen Bleichlauge etwa die Mandelsäure als Beispiel einer aromatischen a-Oxysäure, so erhält man bei Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen, d. h. Konzentration, Zeit und Temperatur, Benzoesäure in einer Ausbeute bis zu 88°/₀ der Theorie. Wenn man nun das Verfahren auf aliphatische a-Oxysäuren, z. B. Oxyglutarsäure, überträgt, so zeigt sich jedoch Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure

Anmelder:

VEB Filmfabrik AGFA Wolfen,

Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Voss, Dessau-Haideburg,

Dipl.-Chem. Rainer Knopp, Greifswald

ein völliger Mißerfolg. Als Reaktionsprodukt tritt nämlich neben Kohlendioxyd und Ameisensäure nur Oxalsäure in großer Menge auf. Die erwartete Bernsteinsäure wird also entweder gar nicht oder nur in verschwindender Menge gefunden. Dieser Reaktionsablauf wird verständlich, wenn man sich an die bekannte und vielfach sogar technisch ausgenutzte Einwirkung von Alkalihypochlorit auf aliphatische Alkohole, Aldehyde und Ketone erinnert, bei der sich unter anderem auch chlorhaltige Stoffe (z. B. Chloroform) bilden.

Man kann nun aber eine reine oxydative Wirkung des Hypochlorits im Sinne der Gleichung

2 NaOCl -»- 2 NaCl + O₂

auch im Falle der Oxyglutarsäure erreichen, wenn man erfindungsgemäß die für diese unter Sauerstoffentwicklung verlaufende Zersetzungsreaktion bekannten und in den Lehr- und Handbüchern (z. B. Gmelin, »Handbuch der Anorganischen Chemie«, 8. Auflage, 1927, System Nr. 6, S. 277 bis 281) beschriebenen Katalysatoren in verhältnismäßig geringer Menge zusetzt. So ist z. B. Kobalt(II)-nitrat, Nickel(II)-sulfat oder ein Gemisch aus Nickel(II)- und Kupfer(II)-sulfat geeignet. Auch kann Kupfer(II)-sulfat oder Eisen(II)-chlorid verwendet werden, jedoch zersetzen diese die Bleichlauge nur verhältnismäßig langsam. Die zugesetzten Kobalt- oder Nickelsalze (vorzugsweise 2 bis 8°/₀₎ bezogen auf die Menge der zu oxydierenden Säure) werden in der alkalischen Bleichlauge vermutlich in die entsprechenden Peroxyde übergeführt, die die eigentlich wirksamen Katalysatoren darstellen. Die eingesetzten Katalysatoren liegen nach beendeter Reaktion als Oxyde am Boden des Reaktionsgefäßes, können abfiltriert und für die Wiederverwendung aufgearbeitet werden. Vorteilhaft verwendet man das Hypochlorit im Überschuß.

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Die Ausbeute an Bernsteinsäure erreicht, ausgehend von Oxyglutarsäure, unter günstigen Reaktionsverhältnissen 70% der Theorie, ausgehend von Dioxyadipinsäure ist sie niedriger.

Beispiel 1

5 g Natriumsalz der Λ-Oxyglutarsäure werden in 25 cm³ Wasser gelöst. Der Lösung werden 23 cm³ Bleichlauge mit einem Gehalt von etwa 8 % aktivem Chlor zugegeben. Als Katalysator werden 0,3 g Kobalt(II)-nitrat, gelöst in 3 cm³ Wasser, zugesetzt. Nach dem Ausfallen von Kobaltoxyd beginnt die Temperatur langsam wenig über 20⁰C zu steigen. Nach 20 Stunden ist die im Überschuß angewandte Bleichlauge verbraucht. Dann säuert man nach Abfiltrieren des Katalysators die Lösung mit Salzsäure an und dampft sie zur Trockne ein. Aus dem Rückstand werden durch Extrahieren mit Aceton 2,12 g (70% der Theorie) rein weiße Bernsteinsäure (F. = 185⁰C) isoliert.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 6,5 g Natriumsalz der «,«'-Dioxyadipinsäure mit 50 cm³ Bleichlauge unter Zusatz von 0,2 g Kobalt(II)-nitrat 30 Stunden bei 20⁰C oxydiert. Erhalten werden neben 0,4 g Oxalsäure 1,85 g Bernsteinsäure (56% der Theorie).

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure durch Oxydation von x-Oxyglutarsäure oder Λ,Λ'-Dioxyadipinsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einer wäßrigen Lösung von Alkalihypochlorit (»Bleichlauge«) in Gegenwart eines auf die Hypochloritlösung zersetzend wirkenden Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kobalt(II)-nitrat oder Nickel(II)-sulfat oder ein Gemisch aus Nickel(II)- und Kupfer(If)-sulfat verwendet.

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