DE1168431B

DE1168431B - Verfahren zur Herstellung von komplexen Aluminiumalkylverbindungen

Info

Publication number: DE1168431B
Application number: DEZ8299A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wolf Rainer Kroll; Dipl-Chem Dr Kurt Zosel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1960-10-13
Filing date: 1960-10-13
Publication date: 1964-04-23
Also published as: GB936774A; US3317570A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1168 431

Aktenzeichen: Z 8299 IVb/12 ο

Anmeldetag: 13. Oktober 1960

Auslegetag: 23. April 1964

Es ist bekannt, daß sich Äthylen an Aluminiumalkyle anlagern kann. Bei dieser Reaktion wird das Äthylen in die Aluminiumverbindung eingebaut. Hierbei entstehen Aluminiumalkylverbindungen mit höheren Alkylresten als die Ausgangsverbindung. Diese Anlagerung von Äthylen an Aluminiumalkylverbindungen mit niederen Alkylresten, z. B. Äthyl, Propyl oder Butyl, zu höheren Aluminiumalkylverbindungen wird als Aufbaureaktion bezeichnet. Zur Durchführung dieser Aufbaureaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Nach einem älteren Vorschlag wird bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 90 bis etwa 120° C zweckmäßig unter Druck gearbeitet. Hierbei ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering, so daß eine längere Reaktionszeit zum ausreichenden Aufbau benötigt wird. Es kann daher zweckmäßig sein, nach einem jüngeren Vorschlag zu arbeiten (belgisches Patent 597 314). Nach diesem neueren Verfahren werden höhere Temperaturen und insbesondere solche zwischen 120 und 200° C verwendet. Damit bei diesen höheren. Temperaturen keine unerwünschten Nebenreaktionen eintreten, wird gleichzeitig die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsraum beschränkt, und zwar werden insbesondere Verweilzeiten von 1 bis 20 Minuten eingesetzt. Dieses Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, hierbei werden dann Strömungsgeschwindigkeiten von 1 bis 50 m/Min, des Äthylenstromes durch den Reaktor eingehalten, wobei der Reaktionsraum einen Durchmesser bis zu 3 cm und eine im Vergleich zu diesem Durchmesser sehr große Länge aufweist. Der Äthylenstrom wird vorzugsweise im Kreislauf geführt und das Aufbauprodukt nach dem Durchgang durch den Reaktionsraum abgetrennt.

Andere Variationen dieser Aufbaureaktion arbeiten so (belgische Patente 575 319, 575 992, 588 625), daß eine Mischung verschiedener Aluminiumalkylverbindungen zur Reaktion gebracht wird. Diese Mischungen enthalten einerseits Verbindungen vom Typ AlR₂X oder die entsprechenden Komplexsalze dieser Aluminiumverbindungen mit Kaliumchlorid oder Kaliumbromid, andererseits stets eine gewisse zusätzliche Menge freien Aluminiumtrialkyls. Bei dieser Verfahrensvariante baut sich zunächst der vorliegende zusätzliche Betrag freien Aluminiumtrialkyls auf und taucht dann mit den Verbindungen vom Typ AlR₂X aus, so daß letzten Endes auch diese am Aufbau teilnehmen.

Bekanntlich lassen sich weiterhin a-Olefine mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen dadurch herstellen, Verfahren zur Herstellung von komplexen
Aluminiumalkylverbindungen

Anmelder:

Dr. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Wolf Rainer Kroll,
Witten-Annen,
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Zosel,
Oberhausen (RhId.)

daß man aus Aluminiumalkylverbindungen mit höheren Alkylresten unter Einwirkung von Äthylen oder anderen niederen α-Olefinen, wie Propylen oder a-Butylen, die höheren Alkylreste unter Bildung der entsprechenden a-Olefine verdrängt. Diese Reaktion wird als Verdrängungsreaktion bezeichnet und wird im allgemeinen bei gegenüber dem Aufbau geänderten Reaktionsbedingungen unter Rückbildung von Aluminiumtriäthyl, -tripropyl od. ä. durchgeführt.

Man kann Aufbau und Verdrängung auch in Form eines Kreislaufverfahrens derart durchführen, daß man stets die in der Verdrängung anfallende niedere Aluminiumalkylverbindung wieder in die Aufbaureaktion einsetzt, so daß die Aluminiumverbindung im Kreislauf geführt wird, während gleichzeitig aus Äthylen höhere a-OIefine gebildet werden. Geht man dabei in der Aufbaureaktion von Aluminiumalkylverbindungen aus, die einen Alkylrest mit geradzahliger Kohlenstoffzahl enthalten (Äthyl, Butyl usw.), dann erhält man die geradzahligen höheren a-Olefine. Beginnt man dagegen die Aufbaureaktion mit einer Aluminiumalkylverbindung, die ungeradzahlige Kohlenstoffzahlen im Alkylrest aufweist (insbesondere Aluminiumtripropyl), dann ist es möglich, beliebige a-Olefine der ungeradzahligen Reihe herzustellen.

Die Erfindung befaßt sich mit'einer neuen Variation einer solchen Aufbaureaktion bzw. der beschriebenen Verdrängungsreaktion. Erfindungsgemäß ist es insbesondere möglich, unter neuartigen und vereinfachten Verfahrensbedingungen die Kombination von Aufbau und Verdrängung durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Aluminiumalkylverbin-

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düngen durch Behandeln solcher Komplexverbindun- Komplexverbindung wieder zurückgebildet wird. Aus gen niederer Alkylreste mit Äthylen bei erhöhten verfahrenstechnischen Gründen sollen die Komplex-Temperaturen unter Aufbau der niederen zu höheren verbindungen weiterhin einen möglichst niedrigen Alkylresten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß von Schmelzpunkt haben. Schließlich wird, wie noch er-Komplexverbindungen des Aluminiumtrialkyls mit 5 örtert werden wird, das Verfahren mit besonders Alkaliazid, Alkalicyanid oder Kaliumfluorid aus- großem Vorteil dann durchgeführt werden können, gegangen wird. wenn die niedrigen komplexen Aluminiumalkyle

Erfindungsgemäß wird damit erstmalig in der Auf- möglichst unlöslich in ungesättigten oder in gesät-

baureaktion von Komplexverbindungen der Alu- tigten Kohlenwasserstoffen sind. Alle Aluminium-

miniumtrialkyle ausgegangen, die bisher für die Ver- io alkylkomplexe, die diesen Forderungen genügen, sind

wendung in diesen Verfahren nicht beschrieben wor- in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil ein-

den sind. zusetzen, und es ist gerade die Gruppe der bean-

Komplexverbindungen des Aluminiumtrialkyls sind spruchten Verbindungen, die diesen Voraussetzungen

in großer Zahl bekannt. Die erfindungsgemäß aus- gerecht wird.

gewählte Gruppe von Aluminiumalkylkomplexen 15 Die Vorteile, die durch das neue Verfahren erzielt

zeichnet sich dadurch aus, daß die einzelnen Glieder werden können, sind zahlreich. Zunächst einmal ist

dieser Gruppe bezüglich der erfmdungsgemäßen Auf- die Anwendung der erfindungsgemäßen komplexen

bau- und Verdrängungsreaktion ein sich entsprechen- Aluminiumäthylverbindungen gefahrloser als die des

des oder doch wenigstens sehr ähnliches Verhalten hochaktiven, brennbaren, freien Aluminiumtriäthyls.

zeigen, so daß es möglich ist, das erfindungsgemäße 20 Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weiterhin

Verfahren mit jeder Komplexverbindung der be- reaktionsträger als das freie Aluminiumtrialkyl. Man

schriebenen Gruppe von Aluminiumalkylverbindun- kann daher z. B. in der Aufbaureaktion im allge-

gen mit Vorteil durchzuführen. meinen höhere Reaktionstemperaturen einsetzen als

Erfindungsgemäß wird dabei von folgender Kon- bei der Verwendung freien Aluminiumtrialkyls. Hier-

zeption ausgegangen: Bei allen bisherigen Aufbau- 25 durch werden unerwünschte Nebenreaktionen bei

und Verdrängungsreaktionen wird entweder von gleichzeitiger Steigerung der Reaktionsgeschwindig-

einem Aluminiumtrialkyl oder von einem Reaktions- keit zurückgehalten. Man vermeidet erfindungsgemäß

gemisch ausgegangen, in dem stets ein gewisser Be- weiterhin Temperaturstauungen und Überhitzungen,

trag zusätzlichen freien Aluminiumtrialkyls, gege- die leicht zu einer Entartung der Aufbaureaktion

benenfalls neben anderen Aluminiumalkylverbindun- 30 führen können.

gen bzw. Aluminiumalkylkomplexverbindungen, vor- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einliegt. Nach der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung gesetzten Azide sind Komplexverbindungen des Typs sollte von Reaktionsmischungen ausgegangen werden, MeN₃ · xAlR.,, wobei Me Alkalimetall und R einen die unter Normalbedingungen kein zusätzliches freies Alkylrest bedeuten. Grundsätzlich können alle Al-Aluminiumtrialkyl zu enthalten brauchen. Das erfin- 35 kalimetalle in den Komplex eingesetzt werden, die dungsgemäße Verfahren zeichnet sich vielmehr da- Verwendung der entsprechenden Lithiumverbindundurch aus, daß als alleinige Aluminiumverbindung gen wird jedoch nicht bevorzugt. Diese Lithiumeine der beschriebenen Alumini umkomplex verbin- aluminiumalkylkomplexe sind gegenüber den anderen düngen bzw. Gemische solcher Verbindungen sowohl entsprechenden Azidkomplexen verhältnismäßig inin der Aufbau- als auch in der Verdrängungsreaktion 40 stabil und neigen zu explosionsartiger Zersetzung,
eingesetzt werden können, trotzdem aber eine befrie- Die erfindungsgemäß eingesetzten Cyanidkomplexdigende Umsetzung erhalten wird. verbindungen entstehen durch Umsetzung von Alkali-

Das einheitliche Verhalten der Aluminiumalkyl- cyanid mit Aluminiumtrialkyl. Bei der Verwendung komplexverbindungen gemäß der Erfindung ist dabei dieser Cyanidkomplexe hat es sich gezeigt, das sogewahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß alle diese 45 nannte gemischte Komplexe mit besonderem Vorteil beschriebenen Verbindungen bei der erhöhten Reak- eingesetzt werden können.

tionstemperatur des Aufbaues bis zu einem gewissen In diesen gemischten Komplexen liegt eine Grad thermisch gespalten werden, so daß ein be- Mischung verschiedener Alkalimetalle vor. Vorzugsgrenzter Betrag an freiem Aluminiumtrialkyl gebildet weise wird eine Mischung von Natrium- und Kaliumwird. Dieses freie Aluminiumtrialkyl liegt aber nur 50 komplexen, insbesondere in einem Molverhältnis von bei den jeweils erhöhten Reaktionstemperaturen vor. etwa 1:1, eingesetzt. Diese gemischten Komplexe Beim Abkühlen der Reaktionsmischung bildet sich zeichnen sich durch besonders günstige Lage des wieder der bei Normaltemperatur stabile Aluminium- Schmelzpunktes und durch eine besonders hohe Realkylkomplex zurück, so daß sowohl vor als auch aktionsfähigkeit in der Aufbau- und in der Verdrännach der Durchführung der Reaktion (Aufbau bzw. 55 gungsreaktion aus. Ihre Verwendung wird erfindungs-Verdrängung) ein an nicht komplexgebundenen Alu- gemäß insbesondere bevorzugt,
miniumtrialkyl freies Reaktionsgemisch vorliegt. Die Schließlich ist es erfindungsgemäß möglich, von wesentlichen Voraussetzungen für die in dem erfin- den Komplexen der allgemeinen Formel KF · XAlR₃ dungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Aluminium- auszugehen, wobei χ 1 bis 2 bedeutet. Auch diese alkylkomplexe sind also folgende: Die komplexen 60 Komplexe erfüllen die Voraussetzungen, die erfin-Aluminiumalkylverbindungen sollen bei den erhöhten dungsgemäß zur Durchführung der Reaktion zu stel-Reaktionstemperaturen ausreichend thermisch zer- len sind. Grundsätzlich kann erfindungsgemäß natürfallen, damit sich beim Aufbau die niedrigen Korn- lieh auch in Gegenwart zusätzlichen freien Aluminiplexverbindungen glatt mit Äthylen in die höheren umtrialkyls gearbeitet werden. Hierbei werden gegenkomplexen Aluminiumalkylverbindungen überführen 65 über älteren Verfahren noch immer Vorteile erzielt, lassen. Gleichzeitig sollen die Komplexverbindungen Gleichwohl wird es erfindungsgemäß insbesondere bei relativ hohen Temperaturen beständig sein, so bevorzugt, wie erwähnt, in Abwesenheit von zusätzdaß nach der jeweiligen Umsetzung die undissoziierte lichem freiem Aluminiumtrialkyl zu arbeiten. Die

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Aufbaureaktion wird entsprechend den bisher be- zur Trennung von a-Olefinen und nicht komplexschriebenen Verfahren hierfür bei erhöhten Äthylen- gebundenem Aluminiumtrialkyl vermieden. Ganz drucken durchgeführt. Insbesondere werden Drücke besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Aufbauüber 20 at und vorzugsweise solche über 50 at ein- verfahren dann, wenn es bei einer Verdrängung angesetzt. Nach oben ist der Druck praktisch unbe- 5 gewandt wird, bei der das freie Aluminiumtrialkyl grenzt. Möglich ist es, z. B. bei 200 oder mehr At- und die gebildeten a-Olefine in so ähnlichen Bemosphären Äthylendruck zu arbeiten. Bezüglich der reichen sieden, daß sie sich durch Destillation nicht Reaktionstemperaturen bestehen für die einzelnen trennen lassen. Bisher hat die Aufarbeitung gerade erfindungsgemäß eingesetzten Typen von Komplex- eines solchen Reaktionsgemisches größte Schwierigverbindungen bestimmte optimale Temperatur- io keiten gemacht. Nunmehr können gerade die z. B, bereiche. Beim Arbeiten mit Alkalicyaniden wird es sehr wichtigen C 8- bis C 14-Olefine in einfacher bevorzugt, im Temperaturbereich von 140 bis 200° C, Weise durch z. B. Dekantieren von der als Reakinsbesondere im Bereich von 150 bis 180° C, zu tionshüfsmittel dienenden Aluminiumkomplexverbinarbeiten. Die entsprechenden Bereiche liegen bei den dung abgetrennt werden.
Kaliumfluoridkomplexverbindungen zwischen 170 15 . .
und 240° C, insbesondere 180 und 210° C. Am ver- ß e 1 s ρ 1 e ι 1
hältnismäßig empfindlichsten sind die Azidkomplexe. 220 g eines Natriumcyanid-aluminiumtriäthylkom-Diese können bei zu hohen Reaktionstemperaturen plexes von der ungefähren Zusammensetzung Stickstoff abspalten und damit ein Kreislauf verfahren NaCN-1,5 Al (C₂H₅)₃ wurden geschmolzen und über unter wiederholter Verwendung des Azidkomplexes ao eine Mischdüse in einem Äthylenstrom in einen Röhbeeinträchtigen. Um diese Gefahr auszuschalten, wird renreaktor gespritzt, der einen Durchmesser von 2 cm es erfindungsgemäß bevorzugt, bei Temperaturen hatte und auf 180° C erhitzt worden war. Der Bezwischen 90 und 150° C, insbesondere im Tempe- triebsdruck betrug 200 at. Es wurde eine Strömungsraturbereich von 100 bis 120° C, bei Verwendung geschwindigkeit von etwa 5 m/Min, eingestellt und dieser Azidkomplexe zu arbeiten. 25 das aus dem Reaktor kommende Produkt über einen

Wie schon erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Abscheider wieder der Einspritzpumpe zugeführt. Komplexverbindungen gegenüber dem freien Alu- Nach mehreren Kreisläufen wurde der Reaktor abminiumtrialkyl den Vorteil, daß sie weniger zu gestellt und das Produkt ausgefüllt. Nach Entgasen Nebenreaktionen neigen. Man kann daher die Auf- des flüssigen Aufbauproduktes von niederen Olefinen baureaktion innerhalb der erwähnten hohen Tempe- 30 wurde eine Probe der Alkoholyse unterworfen. Daraturbereiche leichter steuern als eine entsprechende bei wurde eine geringe Menge an flüchtigen Kohlen-Reaktion unter Verwendung freien Aluminiumtri- Wasserstoffen und eine Kohlenwasserstoffschicht eralkyls. Man kann also erfindungsgemäß die ältere halten, die nach Waschen und Trocknen analysiert Form des Aufbaues unter Verwendung längerer wurde. Sie enthielt wenig Olefine und bestand im Reaktionszeiten einsetzen. Gleichfalls ist es aber auch 35 wesentlichen aus geradzahligen, unverzweigten, gemöglich, z. B. nach der in dem belgischen Patent sättigten Kohlenwasserstoffen mit einer Verteilung, 597 314 beschriebenen neueren Ausführungsform der die einer durchschnittlichen Kettenlänge von al-Aufbaureaktion zu arbeiten. Hierbei wird dann die (C₂H₄)₃-C₂H_S entsprach.
Aluminiumverbindung zusammen mit dem Äthylen- . -19
strom z.B. durch einen spiralförmig aufgewundenen 40 eispielz
Röhrenreaktor bei den erhöhten Reaktionstempe- 265 g eines niederen Natriumazid-aluminiumraturen im Kreislauf geleitet. triäthylkomplexes von der ungefähren Zusammen-

Es sei hier darauf hingewiesen, daß erfindungs- Setzung NaN₃ · 1,7 A1(C₂H₅)₃ werden in einen Autogemäß in der ersten Aufbaustufe an Stelle der Alu- klav von 11 Inhalt gefüllt und auf 110° C erwärmt, miniumtrialkylkomplexe selbstverständlich auch die 45 Aus einer Vorratsflasche werden 90 at Äthylen aufentsprechenden Aluminiumalkylhydrid- bzw. Alu- gepreßt und die Aufbaureaktion bei konstantem miniumhydridkomplexe eingesetzt werden können. Äthylendruck durchgeführt. Nach 5 Stunden wird die Diese werden zusammen mit dem vorliegenden Äthylenzufuhr abgestellt und der Autoklav abgeblasen. Äthylen sofort in die entsprechenden Aluminium- In dieser Zeit wurden 390 g Äthylen verbraucht,
triäthylkomplexe umgewandelt und greifen dann in 50 Das auch bei Zimmertemperatur flüssige, etwas der beschriebenen Weise in die erfindungsgemäße viskose Aufbauprodukt wird ausgefüllt und im Was-Reaktion ein. serstrahlpumpenvakuum bei 80° C Badtemperatur

Die Verdrängung der aufgebauten höheren ct-Ole- von gelösten niederen Olefinen befreit. Dabei kondenfine aus der Aluminiumkomplexverbindung mit nie- sieren 26 g Flüssigkeit, die überwiegend aus a-unverderen Olefinen kann nach jeder beschriebenen Weise 55 zweigten Olefinen bestehen, in der gekühlten Vorlage, durchgeführt werden. So ist es z. B. möglich, in Ein Teil des Produktes wurde mit verdünnter Salz-Gegenwart von Nickelkatalysatoren entsprechend säure unter Kühlung vorsichtig hydrolysiert und die dem Verfahren des deutschen Patents 1 034 169 zu obere Kohlenwasserstoff schicht gewaschen, getrockarbeiten. Insbesondere wird es aber bevorzugt, die net und mittels Gaschromatographie untersucht. Darein thermische Verdrängung nach dem belgischen 60 bei ergab sich folgende Verteilung:
Patent 594 803 einzusetzen. Hierbei erzielt man bei 27,9% Hexan 14,5 »/0 Dodecan
Anwendung des erfindungsgemäßen Aufbauverfah- 30,4% Octan 6 9 % Tetradecan
rens folgende Vorteile: Die anfallende Mischung 17,7%Decan 3,0%Hexadecan
trennt sich beim Abkühlen sofort in zwei Schichten,

und zwar in die untere Schicht der komplexen Alu- 65 . .

miniumalkylverbindung und die obenaufstehende Beispiel

Schicht der gebildeten höheren a-Olefine. Es wird 300 g eines gemischten Cyanidkomplexes, der der

also der kostspielige Arbeitsgang einer Destillation Formel MeCN · 2 A1(C₃H₇)₃ entspricht, worin Me zu

50% Natrium und zu 50% Kalium ist, werden mit Äthylen in einen Röhrenreaktor gespritzt, wie er in der belgischen Patentschrift 597 314 beschrieben ist, und bei einer Temperatur von 200° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 7 m/Min, und einem Äthylendruck von 250 at aufgebaut.

Beispiel 4

286 g eines Kaliumfluoridkomplexes der Formel KF · 1,9 Al(C₂Hj)₃ wurde geschmolzen und in der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 und 3 beschrieben, mit Äthylen umgesetzt. Der Äthylendruck betrug 150 at. Die Gasgeschwindigkeit betrug 18 m/Min., und die Reaktionstemperatur war 240° C. Nach zweistündigem Umpumpen wurde der Reaktorinhalt ausgefüllt. Als Nebenprodukt konnten etwa 10 Gewichtsprozent des gesamten Produktes als Olefine von C₄ bis C₁₀ abdestilliert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von komplexen Aluminiumalkylverbindungen mit höheren Alkylresten durch Behandlung entsprechender Komplexverbindungen mit niederen Alkylresten mit Äthylen bei erhöhten Temperaturen unter Aufbau der niederen zu höheren Alkylresten, dadurch gekennzeichnet, daß von Komplexverbindungen der Aluminiumtrialkyle mit Alkaliazid, Alkalicyanid oder Kaliumfiuorid ausgegangen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalicyanidkomplexe eingesetzt werden, in denen eine Mischung von Natrium und Kalium, insbesondere im Molverhältnis von etwa 1:1, vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aufbaustufe bei Äthylendrücken von wenigstens 20 und vorzugsweise über 50 at gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufbau bei Reaktionstemperaturen von 90 bis 240° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufbaureaktion mit verhältnismäßig kurzen Verweilzeiten, insbesondere bis etwa 20 Minuten, gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch im Kreislauf führt, das nach dem Durchlaufen des Reaktors jeweils gebildete Reaktionsprodukt abtrennt und kontinuierlich entsprechende frische Mengen des Reaktionsgemisches in den Kreislauf einführt.

409 560/465 4.64

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