DE1167838B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-S-thionothiolphosphorsaeureestern der Chinone oder Halogen-hydrochinone - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-S-thionothiolphosphorsaeureestern der Chinone oder Halogen-hydrochinone

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DE1167838B
DE1167838B DEF34648A DEF0034648A DE1167838B DE 1167838 B DE1167838 B DE 1167838B DE F34648 A DEF34648 A DE F34648A DE F0034648 A DEF0034648 A DE F0034648A DE 1167838 B DE1167838 B DE 1167838B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f;
C07d
Deutsche KL: 12 ο-27
Nummer: 1 167 838
Aktenzeichen: F 34648 1V b / 12 ο
Anmeldetag: 9. August 1961
Auslegetag: 16. April 1964
Es wurde gefunden, daß 0,0-Dialkyl-S-thionothiolphosphorsäureester der Chinone oder Halogenhydrochinone erhalten werden, wenn man Ο,Ο-Dialkylthionothiolphosphorsäureester bzw. deren Salze mit Halogenchinonen, die noch durch weitere reaktionsinerte Substituenten substituiert sein können, umsetzt, wobei pro Halogenatom des Halogenchinons mindestens 1 Mol des Ο,Ο-Dialkylthionothiolphosphorsäureesters verwendet wird.
Die Umsetzung verläuft dabei sehr glatt und mit guten Ausbeuten.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise folgende Chinone, die durch ein oder mehrere Halogenatome im Chinonkern substituiert sind, genannt:
2-Chlor-benzochinon-( 1,4),
2,3-Dichlor-benzochinon-( 1,4),
2,5-Dichlor-benzochinon-( 1,4),
2,6-Dichlor-benzochinon-(l ,4),
Trichlor-benzochinon-(l ,4),
Chloranil,
2-Chlor-naphthochinon-(l ,4),
2,3-Dichlor-naphthochinon-( 1,4),
2,3-Dichlor-5,6,7,8-tetrahydro-
naphthochinon-(l ,4),
6-Chlor-chinolinchinon-(5,8),
6,7-Dichlor-chinolinchinon-(5,8),
ferner die entsprechenden chinoiden Verbindungen, die an Stelle der Chloratome andere Halogene als Substituenten enthalten.
Wie oben bereits erwähnt, können die erfindungsgemäß zu verwendenden Chinone außer durch mindestens ein Halogenatom im Chinonkern noch durch andere reaktionsinerte Reste substituiert sein. Solche sind beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen, ferner Amino-, Alkyl- oder Dialkylamino-, Alkylcarbonylamino-, Alkylcarbonyl - alkylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder Alkoxycarbonyl-alkylaminoreste, wobei im Falle der Dialkylaminogruppen die beiden Alkylreste miteinander auch zu einem heterocyclischen Ring geschlossen sein können.
Derartige Chinonderivate, die neben mindestens einem Halogenatom im Chinonkern noch weitere Substituenten im Gesamtmolekül enthalten, sind beispielsweise:
2-Methyl-3,5,6-trichlor-benzochinon-(l,4),
2,3-Dimethyl-5,6-dichlorbenzochinon-(l,4),
2-Methyl-3-chlor-naphthochinon-( 1,4), öJ-Dichlor-chinaldin-chinon-^S),
2,5-Dimethoxy-3,6-dichlor-benzochinon-(l,4),
Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-thionothiolphosphorsäureestern der Chinone
oder Halogen-hydrochinone
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Gauß, Köln-Stammheim,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Dr. h. c. Dr. e. h.
Otto Bayer, Leverkusen-Bayerwerk
2,5-Dimethyl-3,6-dibrom-benzochinon-( 1,4),
2,5-Diphenoxy-3,6-dichlor-benzochinon-(l,4),
2,6-Dimethoxy-3,5-dibrom-benzochinon-( 1,4),
2-Methoxy-3-chlor-naphthochinon-( 1,4),
2,5-Diamino-3,6-dichlor-benzochinon-( 1,4),
2,5-Bis-methylamino-3,6-dichlor-
benzochinon-(l,4),
2,5-Bis-dimethylamino-3,6-dichlor-
benzochinon-( 1,4),
2,5-Bis-piperidino-3,6-dichlor-benzochinon-( 1,4), 2,5-Bis-acetamido-3,6-dichlor-benzochinon-(l,4), 2-Amino-3-chlor-1,4-naphthochinon-
N-carbonsäure-äthylester.
Die Alkylreste in den als ' zweite Reaktionskomponente zu verwendenden Ο,Ο-Dialkylthionöthiolphosphorsäureestern können gleich oder verschieden sein und enthalten vorzugsweise 1 bis C-Atome. Als erfindungsgemäß verwendbare Salze dieser Ester kommen vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze in Frage.
Die O,O - Dialkylthionothiolphosphorsäureester setzen sich mit den genannten Halogenchinonen entweder in einer Substitutionsreaktion unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Bildung neuer Chinonderivate um, oder es findet eine Addition zu einem Hydrochinon statt. Notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung für letztgenannte Reaktion ist natürlich, daß im Chinonkern noch mindestens eine freie Position vorhanden ist. Als Beispiel für eine Substitution des Chinonkernes durch einen Ο,Ο-Dialkylthionothiolphosphorsäurerest unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Bildung eines Chinon-
409 559/582
derivates sei die Umsetzung des 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinons mit O,O - Diäthylthionothiolphosphorsäureester genannt, die im Sinne des folgenden Reaktionsschemas verläuft:
+ 2HS-P(OC2Hs)2 - 2HCl
S — P(OC2Hs)2
S-P(OC2Hs)2
In diesem und ähnlichen Fällen können statt der ester ebenfalls unter Chlorwasserstoffabspaltung und freien Säuren auch die 0,0-diäthylthionothiolphos- Bildung eines Chinonderivates, obwohl eine Addition phorsauren Salze als Ausgangssubstanz für die 15 zu dem entsprechenden Naphtho-hydrochinon mögerfindungsgemäße Umsetzung dienen.
Überraschenderweise reagiert 2-Chlor-l ,4-naphthochinon mit Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäurelich erscheinen sollte (vgl. das folgende Formelschema) :
C1 η Jl S-P(OC2Hs)2
+ HS-P(OC2Hs)2
- HCl
Dagegen läßt sich bei der Einwirkung des O5O-Di- Verhältnissen — lediglich ein durch normale Addition
methylthionothiolphosphorsäureesters auf 2,5-Di- entstandenes Hydrochinonderivat fassen; die Um-
chlor-benzochinon-(l,4) — selbst bei Anwendung 30 setzung muß also nach folgendem Schema verlaufen: der Ausgangskomponenten in wechselnden Mengen-
OH
Cl S
Il
HS-P(OCHs)2
OH
S — P(OCHa)2
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen pro Atom auszutauschendes Halogen 1 Mol des O,O-Dialkylthionothiolphosphorsäureesters bzw. des entsprechenden phosphorsauren Salzes eingesetzt, doch ist manchmal auch ein Überschuß der Phosphorverbindungen vorteilhaft.
Weiterhin ist es zweckmäßig, die verfahrensgemäße Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyl-äthyl-keton oder Benzol durchzuführen. Die Reaktionen laufen meist schon bei Raumtemperatur mit genügender Schnelligkeit ab, doch kann es manchmal nützlich sein, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung zu kühlen oder, falls letztere bei Raumtemperatur zu langsam verlaufen sollte, gelinde zu erwärmen.
Die Verfahrensprodukte werden nach den üblichen Methoden isoliert und gereinigt; sie stellen meist feste, kristallisierte Körper dar und sind farbig, soweit sie einen chinoiden Aufbau besitzen.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmaceutica und Pflanzenschutzmitteln sowie auf Grund ihrer Eigenschaften auch direkt als Antioxydantien, Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz, in der Hygiene und auf dem veterinärmedizinischen Sektor Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:
Beispiel 1
(C2H5O)2P-S,
CH3
CH3 I S — P(OC2Hs)2
ο II s
58,8g (0,2MoI) ^,S-Dimethy.l^o-dibrom-benzochinon-(l,4),200ccm Äthanol und 76,8ecm(0,48Mol) 0,0 - Diäthylthionothiolphosphorsäureester werden unter Rühren und Eiskühlung des Reaktionsgefäßes miteinander vereinigt. Anschließend entfernt man die Außenkühlung, läßt die Temperatur der Mischung auf 25°C ansteigen und hält diese Temperatur aufrecht. Das obengenannte Ausgangsmaterial geht allmählich in Lösung und das Reaktionsprodukt beginnt sich abzuscheiden. 15 Minuten nach Beginn des Versuchs kühlt man die Mischung mit Eis und 5 Minuten später mit einer Eis-Kochsalz-Kältemischung. Nach weiteren 40 Minuten werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit -2O0C
unverkaltem Äthanol gewaschen. Die gelbe Verbindung (85,2 g vom F. 51 bis 520C) wird aus 250 ecm Äthanol umkristallisiert und bei —200C isoliert. Der Schmelzpunkt bleibt bei dieser Operation ändert. Die Ausbeute beträgt 81g.
Beispiel 2 S S
Il ο Il
(C2H5O)2P-S [I S-P(OC2Hs)2
feinstverteiltem Chloranil und 25 ecm Äthanol eingetragen. Anschließend entfernt man das Kältebad, läßt die Reaktionstemperatur auf 00C steigen und hält sie bei 00C. Es bildet sich ein roter Brei, den man 30 Minuten nach Versuchsbeginn bei -2O0C absaugt, zunächst mit -2O0C kaltem Äthanol, dann mit Wasser und schließlich mit Äthanol von — 600C wäscht. Das Reaktionsprodukt (4,8 g) wird durch einmaliges Umkristallisieren des Filterrückstandes ίο aus Petroläther rein erhalten (F. 83 bis 840C). Die Ausbeute beträgt 3,6 g. Die Mischung mit einem gemäß Beispiel 2 hergestellten Präparat zeigt keine Schmelzpunktsdepression.
(C2H5O)2P-S II S-P(OC2Hs)2
Il ο Il
S S
Zeit
(Minuten)
Temperatur, Operation usw.
O0C, Ausgangskomponenten werden vereinigt; Temperatur steigt bis auf 18°C
Temperatur fällt, Außenkühlung wird entfernt; Temperatur steigt danach wieder
Temperatur 200C; wird eingehalten erneute Kühlung mit Eis
Temperatur 4° C; Kühlung des Reaktionsgemisches mit Eis-Kochsalz-Mischung
Temperatur —200C; Aufarbeitung des Ansatzes
Im Verlauf des halbstündigen Versuchs hat sich das in Äthanol schwer lösliche Chloranil vollständig umgesetzt und die Verbindung obiger Konstitution in Forni dunkelroter Kristalle abgeschieden. Letztere werden abgesaugt und mit — 6O0C kaltem Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt (105 g vom F. 83 bis 84° C) kristallisiert man aus 11 Petroläther unter Abkühlung der Lösung auf 00C um und erhält 100,6 g der reinen Verbindung vom F. 84 bis 84,5 0C.
Beispiel 4
In einem Rührgefäß wird ein Gemisch aus 49,2 g (0,2 Mol) Chloranil (umgefallt durch Lösen in kochendem Dioxan und Eingießen der Dioxanlösung in Eiswasser) und 500 ecm Äthanol vorgelegt, durch Außenkühlung mit Eis auf 00C gebracht und auf einmal mit 256 ecm (1,6MoI) 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäureester von Raumtemperatur versetzt. Die Durchführung des Versuchs geschieht dabei im einzelnen wie folgt:
CH3
S-P(OC2Hs)2
CH3 Il S-P(OC2Hs)2
o Il s
41,0 g (0,2MoI) 2,3-Dimethyl-5,6-dichlor-benzochinon-(l,4), 200 ecm Äthanol und 111,6 g (0,6 Mol) 0,0 - Diäthylthionothiolphosphorsäureester werden unter Rühren und Außenkühlung mit Eis vereinigt. Die Temperatur der Mischung steigt dabei trotz der Kühlung rasch auf 3O0C an, während das Ausgangsmaterial in Lösung geht und das Reaktionsprodukt sich alsbald abzuscheiden beginnt. Man isoliert letzteres nach halbstündiger Versuchsdauer bei -20°C und erhält 95,5 g Rohprodukt vom F. 98 bis 98,5°C. Durch Umkristallisieren desselben aus 380 ecm Äthanol unter Abkühlung der Lösung auf O0C werden 87,4 g der reinen Verbindung in Form eines orangenroten Kristallpulvers vom F. 98,5 bis 990C erhalten.
Beispiel 5 S
S ~ P(OC2Hs)2
P(OC2Hs)2
Bei s ρ i el 3
S
(C2H5O)2P-S		 O
η I		 S
Il
S — P(OC2Hs)2
/
/
(C2H5O)2P-S
S		 Ii I
O		 \
S — P(OC2Hs)2
S
55
60
11,2 g (0,05 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaures Kalium werden bei -2O0C unter Rühren auf einmal in eine Mischung aus 2,46 g (0,01 Mol) Man mischt 34,2 g (0,15 Mol) 6,7-Dichlor-chinolinchinon-(5,8), 150 ecm Äthanol und 75,5 g O,O-Diäthylthionothiolphosphorsaures Kalium unter Rühren und Eiskühlung miteinander, wobei die Temperatur der Mischung stark ansteigt und sich rasch eine feste Masse bildet, die man durch Zugabe von 100 ecm Äthanol wieder rührbar macht. Nach etwa 1 stündiger Versuchsdauer wird der Niederschlag abgesaugt, zunächst mit Äthanol von 0°C, dann mit Wasser und schließlich wieder mit gekühltem Äthanol gewaschen. Das getro'cknete Rohprodukt (72,6 g vom F. 102 bis 1030C) löst man in 300 ecm Essigsäureäthylester und gießt diese Lösung in
1500 ecm Petroläther ein, wobei die Verbindung obiger Konstitution völlig rein in Form gelber Nadeln vom F. 103 bis 1040C auskristallisiert. Die Ausbeute beträgt 67,8 g.
Beispiel 6
S-P(OC2Ha)2
1,93 ξ (0,01 Mol) 2-Chlor-naphthochinon-(l,4), 10 ecm Äthanol und 2,23 g (0,12 Mol) 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäureester werden unter Außenkühlung mit Eis vereinigt. Das schwer lösliche Ausgangsmaterial wandelt sich dabei allmählich in das ebenfalls gelbe Reaktionsprodukt obiger Formel um. Letzteres wird bei 00C isoliert (1,5 g vom F. 98 bis 99°C) und aus Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des Präparates liegt dann bei 101,5 bis 102,50C.
(0,9 Mol) 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäureester werden unter Rühren und Außenkühlung mit Eis vereinigt. Die Temperatur der Mischung steigt dabei trotz der Kühlung bis auf 210C an; wenn sie wieder auf 00C abgesunken ist, entfernt man das Eisbad. Die anfänglich dunkelolivgrüne Suspension hat sich dann allmählich in eine leuchtend rote umgewandelt. Nach insgesamt l^stündiger Versuchsdauer wird die rohe Verbindung obiger Formel (27,3 g vom F. 153 bis 154°C) bei 00C isoliert und aus der 30fachen Menge Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt erhöht sich hierdurch auf 155 bis 155,5°C. Das vollkommen reine Produkt ist ein leuchtendrotes Kristallpulver vom F. 1580C.
Beispiel 9
NH ■ COOC2H5
S-P(OC2Hs)2
P(OCHs)2
Man vereinigt 44,5 g (0,2 Mol) 2-Methoxy-3-chlor-1,4-naphthochinon, 200 ecm Methanol und 29,6 ecm (0,24 Mol) Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäureester unter Rühren und Eiskühlung miteinander, entfernt anschließend das Eisbad, läßt die Temperatur der Mischung bis auf 25 0C ansteigen und hält sie durch zeitweilige Außenkühlung auf dieser Höhe. Die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten schwer löslichen Chinons nimmt ab und das ebenfalls gelbe Reaktionsprodukt beginnt sich auszuscheiden. Nach Inständiger Versuchsdauer wird das neue Chinonderivat bei 0°C isoliert. Das Rohprodukt (64,6 g vom F. 93 bis 94°C) kann aus der lOfachen Menge Methanol umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 94,5 bis 95°C. Die Ausbeute beträgt 60,6 g.
Beispiel 8
Man mischt 41,9 g (0,15MoI) 2-Amino-3-chlor-1,4-naphthochinon-N-carbonsäureäthylester, 150 ecm
Äthanol und 33,5 g (0,18MoI) 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäureester unter Rühren miteinander, wobei die Temperatur der Mischung allmählich ansteigt; durch gelinde Außenkühlung wird dafür gesorgt, daß sie 25 0C nicht überschreitet. Das zum größten Teil ungelöste Chinonderivat wandelt sich deutlich erkennbar in das ebenfalls gelbe Reaktionsprodukt obiger Formel um. Letztes wird nach 1 stündiger Versuchsdauer bei 00C isoliert. Das Rohprodukt (62,5 g vom F. 113 bis 114,5°C) kann aus
der 5fachen Menge Äthanol umkristallisiert und hierdurch völlig rein erhalten werden. F. 114 bis °
B e i s V S pi el 10
K S
O Il
S -P(OC2H5)
A
V V
Y -P(OC2Hs)2
(CHs)2N
(C2H5O)2P-S
S-P(OC2Hs)2
N(CHs)2
39,45 g (0,15 Mol) 2,5-Bis-dimethylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon, 375 ecm Äthanol und 167,4 g 45,4g (0,2MoI) 2,3-Dichlor-naphthochinon-(l,4), 200 ecm Äthanol und 96 ecm (0,6 Mol) 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäureester werden unter Rühren und Eiskühlung miteinander vereinigt. Nach 10 Minuten entfernt man die Außenkühlung des Reaktionsgefäßes. Nach kurzer Zeit scheidet sich die Verbindung obiger Formel ab. Sie wird nach 3stündiger Reaktionsdauer bei —200C isoliert (93,2 g vom F. 73 bis 74° C) und aus 700 ecm Leichtbenzin umkristallisiert. Man erhält 86,6 g eines gelben Kristallpulvers gleichen Schmelzpunkts.
S — P(OC2Hs)2
P(OC2Hs)2-
Man vereinigt 2,27 g (0,01 Mol) 2,3-Dichlor-naphthochinon-(l,4), 10ecm Äthanol und 5,6 g (0,025 Mol) des Ο,Ο-diäthylthionothioIphosphorsauren Kaliums miteinander, saugt am nächsten Tag die festen Bestandteile der Mischung bei O0C ab, wäscht erstere mit gekühltem Alkohol und laugt den Rückstand mit Wasser aus. Nach dem Trocknen desselben hinterbleiben 3,1 g Substanz, die zweimal aus Leichtbenzin umkristallisiert wird. Man erhält auf diese Weise die Verbindung obiger Formel vom F. 71 bis 72,5 0C. Die Bestimmung des Mischschmelzpunkts mit einem nach Beispiel 10 erhaltenen Präparat ergibt keine Schmelzpunktsdepression.
OH
S-P(OC2Hs)2
40
Man erwärmt 51,6 g 2,5-Dichlor-benzochinon-(l,4) zusammen mit 300 ecm absolutem Benzol unter Rühren, bis das Chinon in Lösung gegangen ist, und kühlt die Mischung anschließend auf etwa 5°C ab. Die entstandene Suspension wird unter weiterer Eiskühlung mit 129 ecm Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäureester versetzt, wobei die Innentemperatur auf etwa 300C ansteigt. Das Chinon geht rasch in Lösung, und das farblose Hydrochihonderivat obiger Formel scheidet sich ab. Letzteres wird nach 10 Minuten bei 00C isoliert. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 97 bis 980C; die Ausbeute beträgt 82,1 g.
Beispiel 13
CH3
diger Versuchsdauer wird das Rohprodukt bei 00C isoliert (171 g vom F. 102,5 bis 1040C) aus der 5fachen Menge Alkohol umkristallisiert. Man gewinnt hierdurch 165,5 g hellgelbe, reine Verbindung vom F. 103 bis 104° C.
Beispiel 14
55
S-P(OC2Hs)2
103,3 g (0,5 Mol) 2-Methyl-3-chlor-naphthochinon-(l,4) 750 ecm Äthanol und 139 g (0,75 Mol) Thionothiolphosphorsäure-0,0-diäthylester werden miteinander verrührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt langsam; man sorgt dafür, daß 300C nicht überschritten werden. Die schwerlösliche Chinonkomponente wandelt sich langsam in das ebenfalls schwerlösliche, in der Überschrift formulierte Reaktionsprodukt um. Nach insgesamt 4stün-(C2H5O)2P-S
CH2 · Cl
ClCH2 Il S-P(OC2Hs)2
ο
In eine aus 82,2 g (0,3 Mol) 2,5-Bis-chlormethyl-3,6-dichlor-benzochinon-(l,4) und 300 ecm Äthanol bestehende Mischung läßt man unter guter Eiskühlung und lebhaftem Rühren innerhalb 2 Minuten 139 g (0,75 Mol) Thionothiolphosphofsäure-O.O-diäthylester einlaufen. Die Chinonkomponente löst sich auf, und alsbald scheidet sich die neue, in der Überschrift formulierte, ebenfalls gelbe Verbindung aus. Man saugt bei -2O0C ab, wäscht mit Alkohol von etwa -6O0C und erhält 77,5 g Rohprodukt vom F. 67 bis 69 0C. Ein vollkommen reines Produkt erhält man durch Umkristallisieren aus der 3fachen Menge Äthanol und Isolieren nach Tiefkühlung. Ausbeute 70,9 g vom F. 69 bis 69,50C.
Beispiel 15
35 (CH3O)2P-S.
NH-CO- CH3
CH3 · CO ■ NH 1 S — P(OCHs)2
o I
55,3 g 2,5 - Bis - acetamino - 3,6 - dichlor - benzochinon-(l,4), 380 ecm Methanol und 77,4ecmThionothiolphosphorsäure-O,O-dimethylester werden 30 Minuten lang bei 25 bis 27° C miteinander verrührt. Die anfänglich gelbe Suspension wandelt sich in eine braunrote um. Dann wird bei — 200C abgesaugt und mit ebenfalls vorgekühltem Methanol gewaschen. Die rohe, in der Überschrift formulierte Verbindung (81,2 g vom Zersetzungspunkt 172 0C) wird zur Reinigung zweimal aus Methanol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 58,1 g eines braunroten, sandigen Kristallpulvers vom Zersetzungspunkt 174 bis 175°C.
Beispiel 16
NH-CO- CH3
S-P(OC2Hs)2
49,9 g (0,2 Mol) g-Acetamino-S-chlor-naphthochinon-(l,4), 300 ecm Äthanol und 44,7 g (0,24 Mol)
409 559/582
Thionothiolphosphorsäure-O^-diäthylester werden miteinander verrührt. Durch gelinde Kühlung wird dafür gesorgt, daß 270C nicht überschritten werden. Das schwerlösliche Ausgangschinon wandelt sich allmählich in das ebenfalls schwerlösliche, in der Überschrift formulierte Reaktionsprodukt um. Nach insgesamt 2x/2Stündiger Versuchsdauer wird bei 00C abgesaugt, mit vorgekühltem Alkohol gewaschen und das Rohprodukt (75,5 g vom F. 157 bis 158°C) aus der 12fachen Menge Essigester umkristallisiert. Man gewinnt hierdurch 56,7 g reine Verbindung vom F. 158 bis 159° C.
Beispiel 17
NH-CO- CH3
S-P(OCHs)2
49,9 g (0,2 Mol) 2-Acetamino-3-chlor-naphthochinon-(l ,4), 200 ecm Methanol und 37,9 g (0,24 Mol) Thionothiolphosphorsäure-O^-dimethylesterwerden
unter Rühren miteinander vereinigt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich; durch gelinde Kühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur nicht über 27 0C steigt. Das schwerlösliche Ausgangsmaterial wandelt sich in die in der Überschrift formulierte neue, ebenfalls schwerlösliche Verbindung um. Man isoliert sie nach 1 stündiger Versuchsdauer bei 00C, wäscht sie mit vorgekühltem Methanol und kristallisiert das Rohprodukt (74 g) aus der 12fachen Menge Methanol um. Hierdurch erhält man 51,7 g reine Verbindung in Gestalt derber gelber Nadeln vom Zersetzungspunkt 152 bis 153° C (bei 1300C eingetaucht).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-thionothiolphosphorsäureestern der Chinone der Halogen-hydrochinone, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0 - Dialkylthionothiolphosphorsäureester oder deren Salze mit Halogenchinonen, die noch durch weitere reaktionsinerte Substituenten substituiert sein können, umsetzt, wobei pro Halogenatom des Halogenchinons mindestens 1 Mol des 0,0-Dialkylthionothiolphosphorsäureesters verwendet wird.
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