DE1149366B

DE1149366B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-S-phenylthionothiolphosphor-saeureestern

Info

Publication number: DE1149366B
Application number: DEF34310A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Walter Gauss; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-06-30
Filing date: 1961-06-30
Publication date: 1963-05-30

Description

Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-phenylthionothiolphosphorsäureestern Es wurde gefunden, daß sich ThionothiolphosphorsaureX,Odialkylester an pXhinone der allgemeinen Formel unter Bildung von Hydrochinonderivaten der allgemeinen Formel addieren.
In den angegebenen Formeln bedeuten Rs und R3 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen. An Stelle der Reste R2 und R3 kann auch ein zweiwertiger aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Rest an den Chinonkern gebunden sein.
Umsetzungsfähige p-Chinone sind beispielsweise Benzochinon oder seine Alkylderivate wie Toluchinon, Äthyl-chinon, 2,3-Dimethylchinon, 2,5-Dimethyl-chinon, 2,SDimethylshinon und 2,3, 5-Trimethylchinon. Als p-Chinone, in denen die Reste R2 und R3 ringgeschlossen sind, seien beispielsweise Naphthochinon41,4), 2-Methyl-naphthochino(l 4) und 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinon4174) genannt.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Thionothiolphosphorsäure-diX,O-alkylestern enthalten die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome. Sie können gleich oder verschieden sein.
Die Addition der Thionothiolphosphorsäure O,O-dialkylester an die obenerwähnten, als Ausgangsmaterialien verwendbaren Chinone zu den Hydrochinonderivaten der allgemeinen Formel 1 vollzieht sich bereits sehr rasch bei Raumtemperatur.
Die Umsetzungen können sowohl in Abwesenheit als auch unter Mitverwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Manchmal empfiehlt es sich, während der Vereinigung der Reaktionskomponenten zu kühlen, um das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Hydrochinonderivate lassen sich nach den üblichen Methoden isolieren und reinigen. Sie sind farblose feste oder flüssige Verbindungen.
Manche Chinone, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, liefern bei der Umsetzung mit Thionothiolphosphorsäure-O,O-dialkylestern Chinhydrone aus der Komponente I.
Die Verfahrensprodukte können als Zwischenprodukte z. B. für Pharmazeutika oder Schädlingsbekämpftmgsmittel verwendet werden. Sie weisen außerdem Eigenschaften auf, die sie zur direkten Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz, in der Hygiene bzw. auf dem veterinärmedizinischen Sektor geeignet erscheinen lassen.
Beispiel 1 Zu 67 g (0,36 Mol) Thionothiolphosphorsäure-O,Odiäthylester läßt man unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von 40,8 g (0,3 Mol) 2,3-Dimethyl-pOenzochinon in 400 ccm Alkohol tropfen.
Die gelbe Chinonfarbe verschwindet nahezu vollständig. Am anderen Tag entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert den festen Rückstand aus 11 Cyclohexan um. Man erhält 86,5g analysenreines Produkt in Gestalt farbloser Nadeln vom Fp. 90 bis 91"C.
Beispiel 2 Zu 47,4 g (0,3 Mol) Naphthochinon41,4) in 450 ocm Alkohol fügt man unter Um schütteln und Eiskühlung 67 g (0,36 Mol) Thionothiolphosphorsäure-O,O-diäthylester, läßt das stark aufgehellte Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei Raumtempe ratur stehen und entfernt dann im Vakuum das Lösungsmittel. Der feste, trockene Rückstand (109 g) wird einmal aus einem aus 500ccm Benzol und 100 ccm Toluol bestehenden Gemisch und dann aus 350 ccm Benzol umkristallisiert. Man gewinnt etwa 76 g der in der Überschrift formulierten Verbindung in Gestalt farbloser Nädelchen. Das Erzeugnis hält Kristallbenzol hartnäckig fest. Das Verhaltnis o : P : 5 ist laut Elementaranalyse wie gefordert 4: Beispiel 3 Zu einem aus 34,4g (0,2 Mol) 2-Methyl-naphthochinon-(l,4) und 200 ccm. Alkohol bestehenden Gemisch läßt man unter Rühren im Verlauf einer halben Stunde 44,6 g (0,24 Mol) Thionothiolphosphorsäure-O,O-diäthylester tropfen. Die Temperatur steigt auf etwa 35° C. Es wird 3 Stunden nachgerührt.
Das in der Überschrift formulierte tiefviolette Chinhydron scheidet sich ab. Man isoliert es bei 0°C und wäscht es mit wenig gekühltem Alkohol. Das Präparat (getrocknet 43,7 g) schmilzt bei 127 bis 129"C.
Beispiel 4 Man legt ein aus 16,2 g (0,1 Mol) 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthochinon-(l,4) und 100 ccm Alkohol bestehendes Gemisch vor und läßt im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren 22,3 g (0,12 Mol) Thionothiolphosphorsäure-O,O-diäthylester ein tropfen. Die Temperatur steigt bis auf etwa 40"C. Das Reaktionsgemisch wird zwischendurch tief dunkel. Nach 1 Stunde entfernt man den Alkohol im Vakuum, verrührt den kristallinen Rückstand mit 100 ccm Cyclohexan, saugt ab, wäscht und trocknet. Man erhält 28,0 g der in der Überschrift formulierten Verbindung in Form eines weißen Kristallpulvers vom Fp. 102 bis 108"C.
Beispiel 5 In ein Gemisch aus 94,8 g (0,6 Mol) Thionothiol- phosphorsäure-O,O-dimethylester und 600 ccm Methanol trägt man unter Rühren und Kühlen mit fließendem Wasser nach und nach so viel p-Benzochinon ein, daß die Mischung am Schluß eben noch hell bleibt. Man benötigt hierfür etwa 59 g p-Benzochinon. Die klare Lösung wird im Vakuum eingeengt (Badtemperatur am Schluß 40"C) und der feste Rückstand vom Fp. 86,5 bis 92,5° C aus 600 ccm einer Benzol-Toluol-Mischung (3 :1) umkristallisiert. Man erhält die in der Überschrift formulierte Verbindung in einer Reinausbeute von 115*6 g. Der Schmelzpunkt liegt bei 95,5 bis 96,5°C.
Beispiel 6 Zu einer aus 54,4 g (0,4 Mol) 2,5-Dimethylbenzochinon-(l,4) und 250 ccm Methanol bestehenden Mischung läßt man unter Eiskühlung und Rühren 59,2 ccm (0,48 Mol) Thionothiolphosphorsäure-O,O-dimethylester tropfen. Dann läßt man einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und entfernt schließlich das Methanol im Vakuum. Die als Rückstand erhaltene schmierige Kristallmasse verrührt man mit 50 ccm Toluol. Dann wird bei etwa -60"C abgesaugt und mit ebenso vorgekühltem Toluol gewaschen. Man erhalt 69,4 g der in der Überschrift formulierten farblosen Verbindung vom Fp. 69,5 bis 71"C. Beim Umkristallisieren aus der dreifachen Menge Toluol (Tiefkühlung) ändert sich der Schmelzpunkt nicht mehr.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-phenyl- thionothiolphosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinone de allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R2 und R3 zusammen auch einen zweiwertigen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest bedeuten können, mit Thionothiolphosphorsäure-O,O-dialkylestern, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 4 C-Atome aufweist, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie, Brd. 1, 1. Hälfte, 2Auflage, 1959, S. 313, Punkt3; L. F. Fieser und K. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, 1960, S. 841, letzter Absatz.