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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aromatischen
Aldehyden und N-Carbonylsulfamidsäurehalogenid Es ist bereits aus einer Veröffentlichung
von H. Staudinger und R. Endle (Ber., 50, S. 1042 [1917]) bekannt, daß man p-Dimethylaminobenzaldehyd
mit. organischen Isocyanaten, beispielsweise Phenylisocyanat, unter Abspaltung von
Kohlendioxyd zu Schiffschen Basen umsetzen kann:
Allerdings erfolgt diese Umsetzung nur bei Anwendung höherer Temperaturen, z. B.
im Einschlußrohr bei 190°C.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich ganz allgemein Aldehyde
der aromatischen Reihe, die eine oder mehrere Aldehydgruppen an das aromatische
Ringsystem entweder unmittelbar oder über eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette
gebunden enthalten, wobei das aromatische Ringsystem z. B. durch eine Nitrogruppe
und bzw. oder Halogenatome, Alkylgruppen oder eine Alkoxygruppe substituiert sein
kann, mit einer Anzahl der Aldehydgruppen äquimolaren Menge eines N-Carbonylsulfamidsäurehalogenids,
unter vergleichsweise milden Bedingungen im Sinne der Gleichung
| A[(R)m-CH =O]n+n0=C=N-S02X |
| -> A[(R)m - C H = N - S 02X]1-1- n CO, |
in der A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R einen Alkylenrest,
X ein Halogenatom, insbesondere ein Halogenatom mit einem Atomgewicht bis zu 36,
n Zahlen von 1 bis 3 und
m 0 oder 1 bedeutet, bei gleichzeitiger Abspaltung
von Kohlendioxyd umsetzen lassen.
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Als aromatische Reste A kommen insbesondere Phenyl- oder Naphthalinreste
in Frage, die durch eine Nitrogruppe und bzw. oder Halogenatome, Alkylgruppen oder
eine Alkoxygruppe substituiert sein können. Als Alkylenreste R kommen insbesondere
niedere gesättigte oder ungesättigte Alkylenreste in Frage.
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Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aldehyde kommen beispielsweise
in Betracht: Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Zimtaldehyd, Naphthaldehyd, Terephthaldialdehyd,
Mesitylentrialdehyd, die stellungsisomeren Alkylbenzaldehyde, wie beispielsweise
o-, m- oder p-Methyl- oder Äthylbenzaldehyd, o-, m- oder p-Nitrobenzaldehyd, die
Chlor-, Brom- oder Jodbenzaldehyde, Methoxy- oder Äthoxybenzaldehyde, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd
oder Chlornitrobenzaldehyde.
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Als N-Carbonylsulfamidsäurehalogenide kommen das Chlorid, z. B. erhältlich
gemäß Patent 928 896, und das Fluorid, z. B. erhältlich gemäß Patent 1083
791, in Betracht.
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Die Reaktion setzt im allgemeinen schon bei 0 bis 20°C und unter Wärmeentwicklung
so heftig ein, daß Kühlung und vorzugsweise die Anwendung eines indifferenten Verdünnungsmittels
erforderlich ist. Als Verdünnungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Cyclohexan, Benzin, Benzol, Toluol, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid
oder Tetrachlorkohlenstoff, oder Äther, beispielsweise Diäthyläther und Diisopropyläther,
anwendbar. Nur in einigen Fällen, beispielsweise bei Verwendung von 2,6-disubstituierten
Aldehyden, erfolgt die Umsetzung träger, so daß ein mehrstündiges Erwärmen der Reaktionsmischung
auf 40 bis 60°C erforderlich wird, während in den meisten anderen Fällen und bei
Verwendung von- Verdünnungsmitteln die Abspaltung des Kohlendioxyds bei 20 bis 30°C
im Laufe einer Stunde oder sogar in kürzerer Zeit praktisch quantitativ erfolgt.
In manchen Fällen kann selbst bei Temperaturen unterhalb von 0 bis zu etwa -10°C
gearbeitet werden. Die Umsetzung der Aldehyde mit dem N-Carbonylsulfamidsäurefluorid
geht etwas langsamer als mit dem N-Carbonylsulfamidsäurechlorid vor sich, sie erfolgt
im übrigen aber gleichsinnig wie bei diesem.
Der Bildung der Verfahrensprodukte
geht wahrscheinlich allgemein eine Anlagerung des N-Carbonylsulfamidsäurehalogenids
an den Aldehyd voraus, wobei intermediär ein instabiles viergliedriges heterocyclisches
Ringsystem der Struktur
auftritt, welches spontan Kohlendioxyd abspaltet und in dieser Weise erst das eigentliche
Verfahrensprodukt liefert. So tritt beispielsweise nach dem Zusammengeben etwa 50
°/oiger Lösungen äquimolarer Mengen von Benzaldehyd und N-Carbonylsulfamidsäurefluorid
in Methylenchlorid bei -5'C ein kristallines Zwischenprodukt auf, das beim Versuch,
es zu isolieren, unter Erwärmung Kohlendioxyd verliert und N-Benzalsulfamidsäurefluorid
liefert.
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Die Verfahrensprodukte kristallisieren in vielen Fällen aus der Reaktionsmischung
aus, mitunter teilweise bereits vor Beendigung der Umsetzung, oder sie verbleiben
nach dem Vertreiben des Lösungsmittels als Rückstand. Die Verfahrensprodukte sind
in gewissem Maße feuchtigkeitsempfindlich und werden durch Wasser in den angewendeten
Aldehyd, Sulfamidsäure und Chlorwasserstoff' gespalten. Man kann sie daher nur aus
indifferenten Lösungsmitteln, wie sie oben angeführt sind, umkristallisieren.
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Im allgemeinen verzichtet man darauf, die Verfahrensprodukte als solche
zu isolieren, da sie zu weiteren Umsetzungen in Form der Reaktionsgemische, wie
sie nach beendeter Kohlendioxydabspaltung vorliegen, ohne weiteres verwendbar sind.
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Die beanspruchten Verfahrensprodukte stellen eine neue Verbindungsklasse
dar und dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten,
Kunststoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Arzneimitteln. Beispiel 1 Zu einer
Lösung von 106 g (1 Mol) Benzaldehyd in 500 ml Benzol läßt man unter Rühren und
Kühlung bei 25 bis 30'C eine Lösung von 141,5 (1 Mol) N-Carbonylsulfamidsäurechlorid
in 200 ccm Benzol im Laufe von 20 Minuten zufließen und hält bis zur Beendigung
der Entwicklung von Kohlendioxyd noch 1/2 Stunde bei 30'C. Das Kohlendioxyd entweicht
über einen durch Eis gekühlten Rückflußkühler. Das Reaktionsgemisch bildet dann
einen gut rührbaren Brei feiner farbloser Kristallnadeln, der von der etwas dunkelgefärbten
Mutterlauge durchsetzt ist. Man kühlt auf 20'C, saugt ab, wäscht den Filterkuchen
mit etwas Benzol nach und trocknet im Vakuum. Die Ausbeute an N-Benzalsulfamidsäurechlorid
beträgt 160 g, das sind etwa 80 % der Theorie. Weitere 30 g der weniger reinen
Verbindung lassen sich aus der Mutterlauge nach Verdampfen unter vermindertem Druck
gewinnen. Die Verbindung schmilzt je nach der Geschwindigkeit des Erhitzens bei
95 bis 99'C unter leichten Zeichen beginnender Zersetzung und ist in warmem Methylenchlorid
ziemlich leicht löslich, weniger in kaltem Äther und Benzol, sehr wenig löslich
in Cyclohexan.
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Beim Lagern an offener Luft erfolgt durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit
Hydrolyse, und es tritt neben Chlorwasserstoff der charakteristische Geruch von
Benzaldehyd auf. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 302 g m-Nitrobenzaldehyd in in 600
ml Methylenchlorid läßt man im Laufe von 30 Minuten unter Rühren 283 g N-Carbonylsulfamidsäurechlorid
zufließen. Die Reaktion setzt spontan ein, und man läßt die Temperatur bis etwa
40'C ansteigen, hält dann durch Kühlung bei dieser Temperatur, impft das Reaktionsgemisch
nach Einlaufen der halben Chloridmenge mit Kriställchen des Reaktionsproduktes aus
einem vorhergehenden Ansatz, da sonst die Gefahr besteht, daßder ganze Ansatz durch
plötzliches Auskristallisieren in fortgeschrittenerem Umsatzstadium durch kurzzeitiges
Freiwerden der Kristallisationswärme überschäumt. Das Kohlendioxyd läßt man über
einen gut wirkenden Rückflußkühler entweichen. Schließlich hält man bis zur Beendigung
der Kohlendioxydentwicklung 1 Stunde lang bei 40'C, kühlt dann ab, saugt ab und
wäscht mit etwas Methylenchlorid nach. Die Ausbeute an m-Nitrobenzalsulfamidsäurechlorid,
ein schwachbräunliches Kristallmehl, beträgt etwa 500 g. Die Verbindung läßt sich
aus siedendem Methylenchlorid umkristallisieren und schmilzt dann bei 112 bis 115'C
unter Gelbfärbung und beginnender Zersetzung. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 35
g (0,2 Mol) 2,6-Dichlorbenzaldehyd in 30 ccm Methylenchlorid gibt man 28,2 g (0,2
Mol) N-Carbonylsulfamidsäurechlorid. Da die Komponenten bei Raumtemperatur spontan
kaum merklich miteinander reagieren, hält man die Mischung bei einer Temperatur
von etwa 50'C etwa 8 Stunden lang unter Rückfluß im Sieden. Es sind dann etwa 90
bis 95 °/o der theoretischen Menge an Kohlendioxyd abgespalten. Der nach dem Vertreiben
des Lösungsmittels kristallisierende Rückstand wird zur Reinigung in Äther gelöst,
filtriert und auf -30 bis -50'C abgekühlt. Das 2,6-Dichlorbenzalsulfamidsäurechlorid
kristallisiert dann in mikrokristallinen, verwachsenen Nädelchen aus. Man saugt
kalt ab und wäscht mit etwas gekühltem Äther. Die Ausbeute beträgt etwa 40 g. Die
Verbindung schmilzt nicht ganz scharf bei etwa 55 bis 60'C. Beispiel 4 Zu einer
Lösung von 10,5 g Benzaldehyd in 25 ml Methylenchlorid setzt man bei -5'C
12,5 g N-Carbonylsulfamidsäurefluorid. Dabei kristallisiert nach kurzer Zeit
ein farbloses Produkt in gut ausgebildeten Nadeln aus, ohne daß dabei zunächst Kohlendioxyd
abgespalten wird. Entfernt man das Kältebad und überläßt das Reaktionsgemisch sich
selbst, so ist der Bodenkörper bei etwa -t-10' C wieder gelöst, und unter Abspaltung
von Kohlendioxyd erfolgt ein spontaner Temperaturanstieg bis +30'C. Sobald dann
dieKohlendioxydabspaltung unter Temperaturabfall abflaut, hält man das Reaktionsgemisch
noch 1 Stunde lang bei 45'C, bis die berechnete Gasmenge entwickelt ist. Nach Vertreiben
des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck löst man den schwachrötlichen
Rückstand in 100 ml Diäthyläther, kühlt die Lösung auf -50°C, saugt das Kristallisat
rasch ab und wäscht mit wenig gekühltem Äther nach, wobei man Luftfeuchtigkeit weitgehend
ausschließt. Die Ausbeute an N-Benzalsulfamidsäurefluorid beträgt etwa 15 g. Aus
der Mutterlauge ist der Rest durch Verdunsten gewinnbar. Die Verbindung bildet farblose
Nädelchen vom Schmelzpunkt 51'C und ist leicht löslich in Äther, Methylenchlorid,
Aceton, sehr wenig löslich in Cyclohexan.
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Das in ähnlicher Weise erhältliche 4-Methoxybenzalsulfamidsäurefluorid
bildet aus Äther umkristallisiert farblose, derbe Nädelchen, die scharf bei 83'C
schmelzen. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 12,5 g p-Methoxy-benzaldehyd (Anisaldehyd)
in 50 ccm Diäthyläther läßt man unter Rühren 14,2 g N-Carbonylsulfamidsäurechlorid
zufließen. Die Kohlendioxydabspaltung setzt unter Temperatursteigerung bis zum Sieden
der Lösung zügig ein und ist nach etwa 20 Minuten beendet. Dabei kristallisiert
das p-Methoxybenzalsulfamidsäurechlorid in feinen schwachgelblichen Nädelchen vom
Schmelzpunkt 60 bis 62°C aus.
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In ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, wurden
noch die folgenden analogen Umsetzungsprodukte durch Schmelzpunkt und Analyse näher
charakterisiert:
| Aldehyd Umsetzungsprodukt mit O = C = N-SOZCI Reaktions- |
| Schmelzpunkt I Umkristallisierbarkeit |
| geschwindigkeit |
| o-Nitrobenzaldehyd 78 bis 82'C aus w. C HZ C12 mäßig
rasch |
| kristallisierbar |
| m-Brombenzaldehyd 77 bis 78'C aus der Ätherlösung rasch |
| bei -40'C |
| 2,4-Dichlorbenzaldehyd 79 bis 80°C aus gekühlter etwas träge |
| ätherischer Lösung |
| Zimtaldehyd 82 bis 84°C aus C C14 kristallisiert sehr rasch |
| Terephthaldialdehyd 230 bis 245°C schwerlöslich in CH,Cl2,
anfangs rasch, |
| kaum löslich in Äther später ziemlich |
| und Benzol träge |
| Naphthalin-l-aldehyd 96 bis 98'C aus C Hz C12 oder Äther
rasch |
| kristallisierbar |