CN114560793A - 一种自由基型氟磺酰化试剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN114560793A CN202210242507.2A CN202210242507A CN114560793A CN 114560793 A CN114560793 A CN 114560793A CN 202210242507 A CN202210242507 A CN 202210242507A CN 114560793 A CN114560793 A CN 114560793A
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Abstract

本发明提供了一种如图所示的氟磺酰化试剂及其制备方法和应用。本发明提供的的氟磺酰化试剂能够在特定条件下产生氟磺酰基自由基，进而介导底物发生氟磺酰化反应。该试剂制备容易，产率较高，原料来源方便，易于规模化生产，且性状为固体，易于保存和使用。本发明同时也阐述了该试剂在烯烃的氟磺酰化反应中的应用。

Description

一种自由基型氟磺酰化试剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成方法技术领域，具体一种自由基型氟磺酰化试剂及其制备方法和应用。
技术背景
磺酰氟类化合物由于其S-F的独特性质，在有机合成方法学、药物化学、材料化学、化学生物学等领域显示出了巨大的应用价值。自2014年诺奖得主Sharpless提出第二代点击化学-六价硫氟交换之后，拓展磺酰氟的合成方法逐渐成为科学家们的关注话题。但目前能直接对底物进行氟磺酰化的试剂依然较少，主要包括硫酰氟气体(SO2F2)、氟代磺酰基咪唑鎓盐类、亚氨基二硫磺酰二氟化物(AISF)和硫酰氟氯(SO2FCl)。以上试剂进行的主要是亲核取代反应，其中硫酰氟氯和氟代磺酰基咪唑鎓盐类虽可以与烯烃进行自由基型氟磺酰化反应，但产物主要是烯基磺酰氟。能直接对烯烃进行氢氟磺酰化直接得到磺酰氟产物的试剂尚未报导。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的技术问题，提供了一种自由基型氟磺酰化试剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种自由基型氟磺酰化试剂，其结构式如式(I-1)或式(I-2)所示：
Figure BDA0003543085130000011
其中，Ar1、Ar2为相同或不同的芳环或取代芳环。
优选地，当所述Ar1、Ar2为相同或不同的取代芳环时，取代基为烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、硝基、酯基、乙酰基、苯磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基。
其中，氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、硝基、酯基、乙酰基、苯磺酰基、烷基磺酰基为吸电子基。烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基为推电子基。
优选地，所述烷基的碳原子为1～8个。
更优选地，上述自由基型氟磺酰化试剂的结构如式(III-1)、式(III-2)或式(III-3)：
Figure BDA0003543085130000021
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22为独立地为氢、烷基、吸电子取代基或推电子取代基。烷基为C1-8的烷基，吸电子取代基氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、硝基、酯基、乙酰基、苯磺酰基、烷基磺酰基；推电子基为烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基。
所述自由基型氟磺酰化试剂的制备方法，包括以下步骤：
将式(II-1)或式(II-2)的化合物与氟磺酰异氰酸酯反应即得；
式(II-1)、式(II-2)化合物的结构为：
Figure BDA0003543085130000022
优选地，反应温度为-20～120℃，反应时间为1～48h。
Figure BDA0003543085130000031
其中R1、R2、R3和R4独立选自氢、烷基中的一种。所述烷基含碳原子个数为1～30。
所述自由基型氟磺酰化试剂在氟磺酰化反应中的应用。
优选地，自由基型氟磺酰化试剂在氟磺酰化反应以式(I-1)或式(I-2)化合物为氟磺酰基来源，以溶剂作为氢源，在引发剂的作用下，通过加热或者光照使烯烃发生氟磺酰化反应得到反应得到磺酰氟产物。
优选地，所述引发剂包括：偶氮类化合物、过氧类自由基引发剂、过硫类自由基引发剂或光敏剂。
优选地，所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、环己烷和丙酮中的一种或多种；
所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；
所述过氧类自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种或多种；
所述过硫类自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种；
所述光敏剂选自Ir[dF(CF3)ppy]2(bpy)PF6、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6、噻吨酮和二苯甲酮中的一种或多种。
优选地，自由基型氟磺酰化试剂在氟磺酰化反应的反应温度为15～40℃，反应时间为12～36h。
优选地，所述的烯烃为链状烯烃或环状烯烃。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提供了一种磺酰氟化试剂，为磺酰氟类化合物的合成提供了一种新的合成方法，而磺酰氟类化合物在有机合成方法学、药物化学、材料化学、化学生物学等领域存在着广泛的应用。
2、本发明采用的是自由基反应，只需进行简单的加热或光照就可以引发反应的进行，反应条件温和、仪器设备要求低、操作简单。
3、本发明提供的一种磺酰氟化试剂为固体，易于使用和保存。
4、本发明使用的氟磺酰异氰酸酯价格便宜，易于制备。
附图说明
图1为实施例1制备的(E)-(4-氟亚苄基)氨磺酰氟1H NMR图；
图2为实施例1制备的(E)-(4-氟亚苄基)氨磺酰氟13C NMR图；
图3为实施例1制备的(E)-(4-氟亚苄基)氨磺酰氟19F NMR图；
图4为实施例6制备的(E)-(2,4,6-三甲氧基亚苄基)氨磺酰氟1H NMR图；
图5为实施例6制备的(E)-(2,4,6-三甲氧基亚苄基)氨磺酰氟13C NMR图；
图6为实施例6制备的(E)-(2,4,6-三甲氧基亚苄基)氨磺酰氟19F NMR图；
图7为本发明自由基型氟磺酰化试剂的集中结构式。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明，本实施例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂若无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。
实施例1
制备(E)-(4-氟亚苄基)氨磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000051
在氮气保护下，往干燥的圆底烧瓶中加入10mL乙醚和对氟苯甲醛(1.7g，13.6mmol)，冷却至0℃。随后往体系中缓慢滴入氟磺酰异氰酸酯(1.7g，13.6mmol)，随后将体系升温至40℃反应12h。反应完成后通过正己烷/乙醚重结晶得到产物，产率为94％。
产物的氢谱、氟谱和碳谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.08(s,1H),8.15–8.04(m,2H),7.29(t,J＝8.5Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.00(d,J＝3.8Hz),169.5,166.9,135.2,135.1,127.6,117.5,117.2.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ43.81,-96.69(ddd,J＝8.2,5.3,2.8Hz).
实施例2
制备(E)-(4-溴亚苄基)氨磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000052
在氮气保护下，往干燥的圆底烧瓶中加入10mL乙醚和对溴苯甲醛(2.5g，13.6mmol)，冷却至0℃。随后往体系中缓慢滴入氟磺酰异氰酸酯(1.7g，13.6mmol)，随后将体系升温至40℃反应12h。反应完成后通过正己烷/乙醚重结晶得到产物，产率为95％。
产物的氢谱、氟谱和碳谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06(s,1H),7.88(d,J＝8.5Hz,2H),7.74(d,J＝8.5Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.49(d,J＝3.8Hz),133.3,133.2,133.0,131.1,129.9.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ43.78.
实施例3
制备(E)-(4-甲基亚苄基)氨磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000061
在氮气保护下，往干燥的圆底烧瓶中加入10mL乙醚和对甲基苯甲醛(1.6g，13.6mmol)，冷却至0℃。随后往体系中缓慢滴入氟磺酰异氰酸酯(1.7g，13.6mmol)，随后将体系升温至40℃反应12h。反应完成后通过正己烷/乙醚重结晶得到产物，产率为95％。
产物的氢谱、氟谱和碳谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.04(s,1H),7.91(d,J＝8.2Hz,2H),7.39(d,J＝8.1Hz,2H),2.50(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.3(d,J＝3.3Hz),149.3,132.6,130.5,128.7,22.3.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ43.92.
实施例4
制备(E)-(4-叔丁基亚苄基)氨磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000062
在氮气保护下，往干燥的圆底烧瓶中加入10mL乙醚和对叔丁基苯甲醛(1.6g，13.6mmol)，冷却至0℃。随后往体系中缓慢滴入氟磺酰异氰酸酯(1.7g，13.6mmol)，随后将体系升温至40℃反应12h。反应完成后通过正己烷/乙醚重结晶得到产物，产率为96％。
产物的氢谱、氟谱和碳谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.07(s,1H),7.96(d,J＝8.5Hz,2H),7.61(d,J＝8.5Hz,2H),1.37(s,9H).
3C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.3(d,J＝3.6Hz),162.0,132.5,128.6,126.8,35.8,30.9.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ43.97.
实施例5
制备(E)-(2,4,6-三甲基亚苄基)氨磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000071
在氮气保护下，往干燥的圆底烧瓶中加入10mL乙醚和2,4,6-三甲基苯甲醛(2.0g，13.6mmol)，冷却至0℃。随后往体系中缓慢滴入氟磺酰异氰酸酯(1.7g，13.6mmol)，随后将体系升温至40℃反应12h。反应完成后通过正己烷/乙醚重结晶得到产物，产率为96％。
产物的氢谱、氟谱和碳谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.51(s,1H),7.02(s,2H),2.62(s,6H),2.38(s,3H).
[13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.7(d,J＝3.4Hz),147.8,145.2,131.3,125.1,22.1,21.9.
[19F NMR(376MHz,CDCl3)δ44.23.
实施例6
制备(E)-(2,4,6-三甲氧基亚苄基)氨磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000072
在氮气保护下，往干燥的圆底烧瓶中加入10mL乙醚和2,4,6-三甲氧基苯甲醛(2.7g，13.6mmol)，冷却至0℃。随后往体系中缓慢滴入氟磺酰异氰酸酯(1.7g，13.6mmol)，随后将体系升温至40℃反应12h。反应完成后通过正己烷/乙醚重结晶得到产物，产率为96％。
产物的氢谱、氟谱和碳谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.43(s,1H),6.08(s,2H),3.93(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ170.1,169.9,165.7,103.9,90.6,56.4,56.0.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ44.92.
实施例7
制备(E)-4-(((氟磺酰基)亚氨基)甲基)苯甲酸甲酯，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000081
在氮气保护下，往干燥的圆底烧瓶中加入10mL乙醚和对甲酰基苯甲酸甲酯(2.2g，13.6mmol)，冷却至0℃。随后往体系中缓慢滴入氟磺酰异氰酸酯(1.7g，13.6mmol)，随后将体系升温至40℃反应12h。反应完成后通过正己烷/乙醚重结晶得到产物，产率为96％。
产物的氢谱、氟谱和碳谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.15(s,1H),8.24–8.20(m,2H),8.10(d,J＝8.4Hz,2H),3.98(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ176.6(d,J＝4.0Hz),165.6,137.1,134.4,132.0,130.5,130.2,129.6,52.9.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ43.48.
实施例8
制备(E)-(萘-1-基亚甲基)氨磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000091
在氮气保护下，往干燥的圆底烧瓶中加入10mL乙醚和1-萘甲醛(2.1g，13.6mmol)，冷却至0℃。随后往体系中缓慢滴入氟磺酰异氰酸酯(1.7g，13.6mmol)，随后将体系升温至40℃反应12h。反应完成后通过正己烷/乙醚重结晶得到产物，产率为96％。
产物的氢谱、氟谱和碳谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.22(s,1H),8.43(s,1H),8.12–7.88(m,4H),7.76–7.61(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ177.3(d,J＝3.7Hz),138.6,137.5,132.5,130.8,130.0,129.9(s),128.9,128.3,127.8,123.8.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ44.01.
应用例1
制备2-苯基乙磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000092
在氩气保护下，往干燥的反应管中加入0.1mmol烯丙苯、0.3mmol(E)-(4-氟亚苄基)氨磺酰氟、0.001mmol Ir[dF(CF3)ppy]2(bpy)PF6和2mL氯仿，在30W蓝灯照射下反应24h，反应期间用风扇维持温度至室温。反应完成后经柱层析纯化得到到氢氟磺酰化产物。柱层析固定相为硅胶，流动相为石油醚和乙酸乙酯，产率为80％。
应用例2
制备2-苯基乙磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000101
在氩气保护下，往干燥的反应管中加入0.1mmol烯丙苯、0.3mmol(E)-4-(((氟磺酰基)亚氨基)甲基)苯甲酸甲酯、0.001mmol Ir[dF(CF3)ppy]2(bpy)PF6和2mL氯仿，在30W蓝灯照射下反应24h，反应期间用风扇维持温度至室温。反应完成后经柱层析纯化得到到氢氟磺酰化产物。柱层析固定相为硅胶，流动相为石油醚和乙酸乙酯，产率为78％。
应用例3
制备环己烷磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000102
在氩气保护下，往干燥的反应管中加入0.1mmol环己烯、0.3mmol(E)-(4-氟亚苄基)氨磺酰氟、0.001mmol Ir[dF(CF3)ppy]2(bpy)PF6和2mL氯仿，在30W蓝灯照射下反应24h，反应期间用风扇维持温度至室温。反应完成后经柱层析纯化得到到氢氟磺酰化产物。柱层析固定相为硅胶，流动相为石油醚和乙酸乙酯，产率为75％。
应用例4
制备2-苯基乙磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000103
在氩气保护下，往干燥的反应管中加入0.1mmol烯丙苯、0.3mmol(E)-(4-氟亚苄基)氨磺酰氟、0.3mmol偶氮二异丁腈和2mL氯仿，在80℃下反应24h。反应完成后经柱层析纯化得到到氢氟磺酰化产物。柱层析固定相为硅胶，流动相为石油醚和乙酸乙酯，产率为73％。
应用例5
制备2-苯基乙磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000111
在氩气保护下，往干燥的反应管中加入0.1mmol烯丙苯、0.3mmol(E)-(4-氟亚苄基)氨磺酰氟、0.3mmol叔丁基过氧化物和2mL氯仿，在80℃下反应24h。反应完成后经柱层析纯化得到到氢氟磺酰化产物。柱层析固定相为硅胶，流动相为石油醚和乙酸乙酯，产率为72％。
应用例6
制备2-苯基乙磺酰氟，反应式如下：
Figure BDA0003543085130000112
在氩气保护下，往干燥的反应管中加入0.1mmol烯丙苯、0.3mmol(E)-(4-氟亚苄基)氨磺酰氟、0.3mmol过硫酸钾和2mL氯仿，在80℃下反应24h。反应完成后经柱层析纯化得到到氢氟磺酰化产物。柱层析固定相为硅胶，流动相为石油醚和乙酸乙酯，产率为75％
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种自由基型氟磺酰化试剂，其结构式如式(I-1)或式(I-2)所示：
Figure FDA0003543085120000011
其中，Ar1、Ar2为相同或不同的芳环或取代芳环。
2.根据权利要求1所述自由基型氟磺酰化试剂，其特征在于，当所述Ar1、Ar2为相同或不同的取代芳环时，取代基为烷基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、氰基、硝基、酯基、乙酰基、苯磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基。
3.根据权利要求2所述自由基型氟磺酰化试剂，其特征在于，所述烷基的碳原子为1～8个。
4.权利要求1至3任一项所述自由基型氟磺酰化试剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(II-1)或式(II-2)的化合物与氟磺酰异氰酸酯反应即得；
式(II-1)、式(II-2)化合物的结构为：
Figure FDA0003543085120000012
5.根据权利要求4所述自由基型氟磺酰化试剂的制备方法，其特征在于，反应温度为-20～120℃，反应时间为1～48h。
6.权利要求1至3任一项所述自由基型氟磺酰化试剂在氟磺酰化反应中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，以式(I-1)或式(I-2)化合物为氟磺酰基来源，以溶剂作为氢源，在引发剂的作用下，通过加热或者光照使烯烃发生氟磺酰化反应得到反应得到磺酰氟产物。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述引发剂包括：偶氮类化合物、过氧类自由基引发剂、过硫类自由基引发剂或光敏剂。
9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述溶剂选自乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、石油醚、正己烷、环己烷和丙酮中的一种或多种；
所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；
所述过氧类自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种或多种；
所述过硫类自由基引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或多种；
所述光敏剂选自Ir[dF(CF3)ppy]2(bpy)PF6、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6、噻吨酮和二苯甲酮中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述应用，其特征在于，反应温度为15～40℃，反应时间为12～36h。
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