CN114835565A - 一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法 - Google Patents

一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,2‑二取代‑1,1,1‑三氟乙烷化合物的制备方法，通过在惰性气体氛围下，将三氟甲基烯烃、卤代烷烃、锰粉、镍催化剂、配体和质子源依次加入到溶剂中得到混合物；在惰性气体氛围下，将所述混合物在25℃下进行反应，从反应产物中收集2,2‑二取代‑1,1,1‑三氟乙烷化合物。本发明2,2‑二取代‑1,1,1‑三氟乙烷化合物的制备方法在室温下就可发生反应，反应条件温和，所采用的原料成本低，简单易得。

Description

一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及到一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法。
背景技术
随着越来越多的含氟化合物广泛应用于农药、医药以及材料化学领域，19世纪有机氟化学得到了空前的发展。尤其是最近几十年来，构建含三氟甲基结构的方法受到科学家们的广泛关注。在已报道的三氟甲基化方法中，大家尤其关注如何将三氟甲基引入到芳环结构，以及构筑苄基α-三氟甲基化合物，但是构建含有其取代基的方法却非常少，尽管这种结构在各个领域均有重要作用。
目前合成三氟甲基化合物主要有以下几种策略。其一，如文献1(Miyake,Y.；Ota,S.；Shibata,M.；Naka jima,K.；Nishibayashi,Y.Org.Biomol.Chem.2014,12,5594-5596)所公开的方法中，采用的是直接苄基三氟甲基化策略，具体的反应过程如下所示：
Figure BDA0003616755530000011
其二，如文献2(Brambilla,M.；Tredwell,M.Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,11981-11985)所公开的方法，利用与官能团话的α-三氟甲基苄基底物与其他有机官能团片段发生偶联反应，具体反映过程如下：
Figure BDA0003616755530000012
其三，在文献3(H-D.L,；L.Ge,；D-X.Wang,；N.Chen,；C.Feng.Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,3918–3922)所公开的方法中，以富电子的偕二氟烯烃为原料，以单电子氧化的方式使芳基成为自由基正离子，促进氟负离子亲核进攻，并通过生成苄基α-三氟甲基自由基的方式与烯丙基砜进行反应得到产物。
然而这几种策略都有各自的不足之处，如三氟甲基化试剂昂贵，底物范围受限等等。
因此，开发新的合成三氟乙烷化合物的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物，该化合物的化学结构式如下：
Figure BDA0003616755530000021
其中，
R1为4-乙酰基苯、4-甲酰基苯；
R2为叔烷基、仲烷基或伯烷基。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，包括，
在惰性气体氛围下，将三氟甲基烯烃、卤代烷烃、锰粉、镍催化剂、配体、质子源依次加入到溶液中得到混合物，其中，三氟甲基烯烃、卤代烷烃、锰粉、镍催化剂、配体、质子源的摩尔比为1：3～5：1.5：0.05：0.06：2～3；
在惰性气体氛围下，将所述混合物在常温25℃下进行反应，从反应产物中收集β-烷基三氟甲基化合物。
作为本发明所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述三氟甲基烯烃为4-乙酰基-α-三氟甲基苯乙烯或4-甲酰基-α-三氟甲基苯乙烯。
作为本发明所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述卤代烷烃为叔丁基溴或2,3,4,6-四乙酰氧基-alpha-D-吡喃葡萄糖溴化物。
作为本发明所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述镍催化剂为Ni(OTf)2。
作为本发明所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述配体为6,6'-二甲基联吡啶。
作为本发明所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述质子源为环己二酮或者水的一种。
作为本发明所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为四氢呋喃。
作为本发明所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法的一种优选方案，其中：所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
作为本发明所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法的一种优选方案，其中：反应时间为24～36小时。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，所采用的原材料成本低、简单易得；并且不会像其他方法会腐蚀玻璃器皿；同时，免除了繁琐的与官能化步骤；
(2)本发明首次提出一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，为一种全新的合成三氟乙烷化合物的制备方法，实现免除了繁琐的与官能化步骤、工艺简易的同时，优选质子源、溶剂、配体、催化剂，实现最佳的产品得率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中3a的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例中3a的核磁氟谱图；
图3为本发明实施例中3a的核磁碳谱图；
图4为本发明实施例中3b的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例中3b的核磁氟谱图；
图6为本发明实施例中3b的核磁碳谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
Figure BDA0003616755530000041
(1)在氮气氛围下，将0.2mmol 4-乙酰基-α-三氟甲基苯乙烯、0.6mmol叔丁基溴、0.3mmol锰粉、0.01mmol Ni(OTf)2、0.012mmol 6,6'-二甲基联吡啶、0.4mmol 1,3-环己二酮依次加入到1.0mL的四氢呋喃中得到混合物；
(2)在氮气氛围下，将所述混合物在室温下搅拌24h，从产物中收集1,1,1-三氟丙烷衍生物，计算产品得率为88％(分离收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.96-7.02(m,2H),7.47-7.40(m,2H),3.45-3.42(m,1H),2.59(s,3H),1.95-1.90(m,2H),0.78(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-69.90(d,J＝11.4Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ197.6(s),142.1(s),136.7(s),129.7(s),128.5(s),126.8(q,J＝279.7Hz),47.0(q,J＝26.4Hz),42.0(s),30.8(s),29.6(s),26.6(s).HRMS(ESI,m/z):calcdforC15H19F3O,[M+H]+:273.1466,found:273.1417.
实施例2：
Figure BDA0003616755530000042
(1)在氮气氛围下，将0.2mmol 4-甲酰基-α-三氟甲基苯乙烯、0.6mmol叔丁基溴、0.3mmol锰粉、0.01mmol Ni(OTf)2、0.012mmol 6,6'-二甲基联吡啶、0.6mmol H2O依次加入到1.0mL的四氢呋喃中得到混合物；
(2)在氮气氛围下，将所述混合物在室温下搅拌24h，从产物中收集1,1,1-三氟丙烷衍生物，计算产品得率为48％。
采用1,3-环己二酮时收率大幅降低，产品得率为10％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.02,(s,1H),7.89-7.85(m,2H),7.52(d,J＝8.1Hz,2H),3.48-3.37(m,1H),1.97-1.93(m,2H),0.79(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-69.80(d,J＝9.9Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ191.7,143.6(q,J＝1.9Hz),136.0,130.1,129.9,126.7(q,J＝279.9Hz),47.2(q,J＝26.5Hz),42.1(q,J＝1.6Hz),30.8,29.6.HRMS(ESI,m/z):calcd for C14H17F3O,[M+H]+:259.1310,found:259.1316.
实施例3：
Figure BDA0003616755530000051
(1)在氮气氛围下，将0.4mmol 4-乙酰基-α-三氟甲基苯乙烯、0.2mmol2,3,4,6-四乙酰氧基-alpha-D-吡喃葡萄糖溴化物、0.3mmol锰粉、0.01mmol Ni(OTf)2、0.012mmol 6,6-二甲基联吡啶、0.4mmol 1,3-环己二酮依次加入到1.0mL的四氢呋喃中得到混合物；
(2)在氮气氛围下，将所述混合物在室温下搅拌24h，从产物中收集1,1,1-三氟丙烷衍生物，计算产品得率为66％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97–7.91(m,2H),7.39(d,J＝8.1Hz,2H),5.29–5.07(m,1H),4.98–4.87(m,1H),4.32–4.11(m,1H),3.99–3.67(m,1H),3.55–3.39(m,2H),2.58(s,3H),2.47–2.11(m,2H),2.10–1.94(m,12H).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-69.10(d,J＝9.1Hz),-69.18(d,J＝9.6Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ197.2,170.3,169.9,169.4,169.2,140.2,137.1,129.1,128.7,126.3(q,J＝280.3Hz),71.3,69.7,69.5,69.4,68.6,68.0,62.3,61.3,46.6(q,J＝27.2Hz),26.6,20.6,20.5.MS(EI,m/z):calcd forC24H27F3O10,[M]+:532.16,found:532.08.
实施例4：
优化条件的反应均以1a(0.2mmol)，2a(0.6mmol)规模在溶剂(1mL)中进行，以下所示收率均由19F NMR测定(以0.1mmol三氟甲苯为内标)；
(1)控制不同的质子源对产率的影响：
Figure BDA0003616755530000052
条件和结果见表1。
表1
Figure BDA0003616755530000061
可以看出，1,3-环己二酮为最优选择。
(2)控制不同的溶剂对产率的影响：
Figure BDA0003616755530000062
条件和结果见表2。
表2
Figure BDA0003616755530000063
可以看出，THF为最优选择。
实施例5：
在实施例1的条件下，控制配体对产率的影响，以下所示收率均由19F NMR测定(以0.1mmol三氟甲苯为内标)，条件为：
Figure BDA0003616755530000064
结果见表3。
表3
Figure BDA0003616755530000071
其中，L1～L12如下所示：
Figure BDA0003616755530000072
可以看出，L1为最佳的配体，其产率达到最佳水平。
实施例6：
(1)不同的催化剂对产率的影响，以下所示收率均由19F NMR测定(以0.1mmol三氟甲苯为内标)，条件为：
Figure BDA0003616755530000073
结果见表4。
表4
Figure BDA0003616755530000074
(2)不同的还原剂对产率的影响，条件为：
Figure BDA0003616755530000081
结果为见表5。
表5
Figure BDA0003616755530000082
可以看出，本发明优选锰粉做还原剂效率最高。
本发明首次提出一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，为一种全新的合成三氟乙烷化合物的制备方法，实现免除了繁琐的与官能化步骤、工艺简易的同时，优选质子源、溶剂、配体、催化剂，实现最佳的产品得率。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物，其特征在于：该化合物的化学结构式如下：
Figure FDA0003616755520000011
其中，
R1为4-乙酰基苯、4-甲酰基苯；
R2为叔烷基、仲烷基或伯烷基。
2.权利要求1所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，其特征在于：包括，
在惰性气体氛围下，将三氟甲基烯烃、卤代烷烃、锰粉、镍催化剂、配体、质子源依次加入到溶液中得到混合物，其中，三氟甲基烯烃、卤代烷烃、锰粉、镍催化剂、配体、质子源的摩尔比为1：3～5：1.5：0.05：0.06：2～3；
在惰性气体氛围下，将所述混合物在常温25℃下进行反应，从反应产物中收集β-烷基三氟甲基化合物。
3.权利要求2所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，其特征在于：所述三氟甲基烯烃为4-乙酰基-α-三氟甲基苯乙烯或4-甲酰基-α-三氟甲基苯乙烯。
4.权利要求2所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，其特征在于：所述卤代烷烃为叔丁基溴或2,3,4,6-四乙酰氧基-alpha-D-吡喃葡萄糖溴化物。
5.权利要求2所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，其特征在于：所述镍催化剂为Ni(OTf)2。
6.权利要求2所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，其特征在于：所述配体为6,6'-二甲基联吡啶。
7.权利要求2所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，其特征在于：所述质子源为环己二酮或者水的一种。
8.权利要求2所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃。
9.权利要求2所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
10.权利要求2所述2,2-二取代-1,1,1-三氟乙烷化合物的制备方法，其特征在于：反应时间为24～36小时。
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