DE1167359B - Verfahren zur Herstellung eines Chinonderivates - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 q - 32/20

F 28943 IVb/12 q
16. Juli 1959
9. April 1964

Es wurde gefunden, daß es gelingt, das bisher unbekannte 2,3,5,6-Tetramino-benzochinon-(l,4) herzustellen, wenn man Phthalimidkalium mit 2,3,5,6-Tetrahalogen-benzochinon-(l,4) umsetzt und das erhaltene Produkt der Einwirkung von Hydrazin unterwirft.

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von PoIyhalogenchinonen mit Aminen von vier Halogenatomen maximal zwei, von drei Halogenatomen nur eines gegen einen Aminrest ausgetauscht wird. Es war daher nicht zu erwarten, daß bei der Einwirkung von Phthalimidkalium auf Tetrahalogenchinone sämtliche Halogenatome durch Phthalimidgruppen ersetzt werden. Darüber hinaus ist in Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XI/1, S. 62, 1957) ausdrücklich darauf hingewiesen, daß N-Alkylphthalimide, die keine mit Hydrazin reagierenden Substituenten wie Halogenatome oder Ketogruppen enthalten, mittels Hydrazin zu den entsprechenden Aminen gespalten werden können. Da die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung als Zwischenprodukt auftretenden Tetraphthalimidoverbindung derartige Gruppen enthält, war es überraschend, daß die Spaltung mit Hydrazin glatt verläuft.

Als 2,3,5,6-Tetrahalogen-benzochinon-(l,4) kommen Fluoranil, Chloranil und ähnliche Verbindungen in Frage. Die Umsetzung des Phthalimidkaliums mit dem Tetrahalogen-benzochinon wird zweckmäßigerweise in indifferenten Lösungsmitteln in der Wärme unter Ausschluß von Feuchtigkeit vorgenommen. Als derartiges Lösungsmittel eignet sich in erster Linie Azetonitril. Weiterhin seien genannt: Azeton, Benzol, Toluol, Xylol. In Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante erfolgt die Reaktion nur sehr langsam.

Es ist vorteilhaft, die in Betracht kommenden Lösungsmittel vor der Umsetzung sorgfältig zu trocknen, beispielsweise durch Destillation über P₂O₅ oder ähnliche Maßnahmen. Man erhält zunächst eine fein kristalline Substanz, die in organischen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Durch mehrmaliges Auskochen mit Dimethylformamid wird die Verbindung, die durch dunkel gefärbte Nebenprodukte verunreinigt ist, in reingelber Form erhalten. Die gelbe Verbindung stellt wahrscheinlich das Tetra-(phthalimido)-benzochinon dar.

Durch Behandlung mit einer wäßrigen Hydrazinlösung gelingt es, das gelbe Tetra-(phthalimido)-benzochinon in das entsprechende Tetramino-benzochinon überzuführen. Es ist zweckmäßig, einen Überschuß an Hydrazin zu verwenden. Die Reaktion wird in der Art durchgeführt, daß man das Tetra-(phthalimido)-benzochinon in eine überschüssige Menge einer wäßrigen Hydrazinlösung einbringt und durch Rühren Verfahren zur Herstellung eines Chinonderivates

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Briining, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Wallenfels, Freiburg (Breisgau),

Dr. Wilfried Johannes Draber, Bonn-Ippendorf - -

oder Einleiten von Inertgasen, z. B. Stickstoff, oder Schütteln für die Umsetzung sorgt. Es tritt zunächst ein violetter Niederschlag auf, der im späteren Verlauf der Reaktion wieder in Lösung geht, wobei eine fast klare grünlichbraune Lösung entsteht. Bei Zutritt von Luft scheiden sich aus dieser Lösung sofort bronzeglänzende, olivgrüne bis schwarze Kristalle aus, deren Abscheidung durch Stehenlassen unter gelegentlichem Umschütteln oder Umrühren vervollständigt wird.

Das auf diesem Wege gewonnene 2,3,5,6-Tetraminobenzochinon-(l,4) ist in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äther, praktisch unlöslich, in anderen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, Azeton, Wasser, nur wenig löslich. Oberhalb 26O⁰C zersetzt sich die Verbindung allmählich. Mit starken anorganischen Säuren, z. B. konzentrierter Salzsäure, Schwefelsäure oder Überchlorsäure, bildet sie rote bis braunrote Salze; mit Schwefelsäure entsteht beispielsweise ein Addukt der Zusammensetzung C₆O₂(NHa)₄-I H₂SO₄, das durch Wasser nur sehr langsam gespalten wird. Die Salze lassen sich aus saurer Lösung Umkristallisieren. Aus diesen Lösungen kann mit Natriumcarbonatlösung das freie Tetramino-benzochinon in kristalliner Form zurückerhalten werden. Die Überführung in ein Salz und die Regenerierung mit Bicarbonatlösung kann zur Reinigung der Verbindung dienen.

Das 2,3,5,6-Tetramino-benzochinon-(l,4) stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar, das z. B. für die Herstellung pharmazeutisch wertvoller Verbindungen und von Farbstoffen dienen kann.

Beispiel 1

a) 8,5 g Fluoranil und 32 g trockenes Phthalimid-Kalium werden in 200 ecm frisch über Phosphorpentoxyd destilliertem Azetonitril 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das heiße Reaktions-

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gemisch abgesaugt und der Rückstand zunächst mit Azetonitril bis zur Farblosigkeit des Filtrats und anschließend mit Wasser gewaschen. Der gelbbraune Rückstand wird einmal kurz mit Dimethylformamid aufgekocht und die heiße Lösung abgesaugt. Man erhält etwa 28 g eines gelben, feinkristallinen Produktes, das wahrscheinlich das 2,3,5,6-Tetra-(phthalimido)-benzochinon-(l ,4) darstellt.

b) 5 g des gemäß der unter a) gegebenen Vorschrift gewonnenen Tetra-(phthalimido)-benzochinons werden in einer Lösung von 20 ecm Hydrazinhydrat (80%ig) in 250 ecm Wasser 4 Stunden unter Stickstoffatmosphäre geschüttelt. Zunächst bildet sich ein violetter Niederschlag, der sich jedoch weitgehend wieder auflöst, wobei eine fast klare, grünlichbraune Lösung entsteht. Bei Zutritt von Luft scheiden sich sofort bronzeglänzende, olivgrüne bis schwarze Kristalle aus. Das Abscheiden des Niederschlages wird durch Stehenlassen des Reaktionsgemisches an der Luft unter gelegentlichem Umschütteln vervollständigt, so Manchmal ist kurzes Erwärmen auf 50 bis 80°C nötig. Nach einiger Zeit saugt man ab. Man erhält etwa 0,5 g (35% bezogen auf Fluoranil) einer kristallinen Verbindung, die 2,3,5,6-Tetramino-benzochinon-(l,4) darstellt.

Analyse: C₆H₈N₄O₂.

Berechnet ... C 42,87, H 4,78, N 33,31%;
gefunden ... C 42,60, H 4,89, N 32,65%.

Zur Reinigung wird das Rohprodukt in warmer, konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung durch eine Glasfritte filtriert und auf Eis gegossen. Das sich ausscheidende braunrote Schwefelsäureaddukt wird nach der Isolierung in eine gesättigte Bicarbonatlösung eingetragen, wobei das freie Tetramino-benzochinon in kristalliner Form ausfällt. Die Verbindung zersetzt sich allmählich oberhalb 26O⁰C.

Beispiel 2

5,0 g Chloranil und 15,1 g Phthalimid-Kalium werden in 150 ml wasserfreiem Azetonitril eingerührt und die Mischung unter Rückfluß gekocht. Nach Absaugen des dunkel gefärbten Lösungsmittels erhält man einen dunkelbraunen Rückstand, der zunächst mit Äthanol, dann mit viel Wasser, zum Schluß wieder mit Äthanol gewaschen wird. Nach dem Trocknen hinterbleiben 8,3 g (60 % der Theorie) eines bräunlichgelben Pulvers, das das 2,3,5,6-Tetra-(phthalimido)-benzochinon-(l,4) darstellt und in der in Beispiel 1 b) beschriebenen Weise durch Hydrazinolyse in das 2,3,5,6-Tetraminobenzochinon-(l,4) übergeführt werden kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Chinonderivates, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3,5,6-Tetrahalogen-benzochinon-(l,4) mit Phthalimidkalium umsetzt und das erhaltene Produkt der Einwirkung von Hydrazin unterwirft.

   409 558/438 3.64 θ Bundesdruckerei Berlin