DE963153C - Verfahren zur Herstellung von Alkyleniminochinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkyleniminochinonenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Alkyleniminochinonen Die Patentanmeldung F 13054 IVb/i2p hat die Umsetzung einfacher Chinone mit a, ß-Alkylenimen zum Gegenstand, wobei in o-Stellung zur Carbonylgruppe befindliche Wasserstoffatome durch a, ß-Alkyleniminreste ersetzt werden. Das beispielsweise aus p-Benzochinon und Äthylenimin entstehende 2, 5-Bis-(äthylenimino)-benzochinon-(i, 4) läßt sich gemäß Patentanmeldung F 15476 IVb/i2p ;#.uch aus 2, 5-Dialkoxy-benzochinon-(i, 4) und Äthylenimin herstellen, wobei ein Austausch der Alkoxygruppen gegen je einen Äthyleniminrest stattfindet. .
- Gegenstand des Patents 955 597 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyleniminochinonen, die im Chinonkern noch Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen enthalten. Man gewinnt solche Produkte durch Einwirkung von Alkyleniminen auf Chinone mit mindestens zwei benachbarten Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen.
- Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu Alkyleniminochinonen gelangt, indem man p-Chinone, die mindestens einen Aryloxyrest besitzen und gegebenenfalls durch Halogenatome und bzw. oder Alkoxygruppen substituiert sind, mit a, ß-Alkyleniminen umsetzt: Hierfür geeignete Chinone sind beispielsweise: Phenoxy-benzochinon-(1, 4), 2, 5-Diphenoxy-benzochinon-(1, 4), Tetraphenoxy-benzochinon-(i, ¢), 2-Phenoxy-naphthochinon-(i, 4), 2, 3-Diphenoxy-naphthochinon -(z, 4), 2, 3-Di-p-kresoxy-naphthochinon-(r, 4), Chloranilsäure-diphenyläther, Bromanüsäure-diphenyläther und 2, 5-Diphenoxy-3, 6-dimethoxy-benzochinon-(z, 4), Als a, ß-Alkylenimine, die mit Chinonen der vorgenannten Art reagieren können, sind z. B. Äthylenimin, 2-Methyläthylenimin und 2, 2-Dimethyläthylenimin zu nennen. Die Konstitutionen der zur Umsetzung gelangenden Aryloxychinone sind dafür maßgebend, welche Reaktionen sich vollziehen, so daß sich keine allgemein gültigen Gesetzmäßigkeiten aufstellen lassen.
- 2, 5-Diphenoxy-benzochinon-(i, 4) reagiert mit Äthylenimin glatt unter Bildung von 2, 5-Bis-(äthylenimino)-benzochinon-(=, 4), wobei Phenol freigemacht wird Monoaryloxy-benzochinone-(z, 4) reagieren mit Alkyleniminen ebenfalls unter Bildung von 2, 5-Bis-(alkylen;m;no)-benzochinonen-(z, 4). Es findet also ein Austausch der Aryloxygruppe gegen einen Alkyleniminrest statt, und außerdem tritt in einer bekannten Additions- und Dehydrierungsreaktion ein zweiter Alkyleniminrest paraständig zum ersten in das Chinonmolekül ein.
- Enthalten die Chinone mehrere Aryloxygruppen und sind diese benachbart, d. h. liegt die Konstitution vor, so wird nur ein Aryloxyrest ausgetauscht. Beispielsweise vollzieht sich zwischen 2, 3-Diphenoxynaphthochinon-(z, 4) und Äthylenimin eine Reaktion gemäß folgender Gleichung: Entsprechend bildet sich aus Tetraphenoxy-p-benzochinon und Äthylenimin das 2, 5-Bis-(äthylenimino)-3, 6-diphenoxy-benzochinon-(i, 4).
- Eine Substitution der Aryloxygruppen in Aryloxychinonen durch a, ß-Alkyleniminreste kann auch dann stattfinden, wenn der Chinonkern noch Halogenatome, wie Chlor- oder Brom, enthält. Aus 2, 5-Dihalogen-3, 6-diphenoxy-benzochinonen-(z, 4), also etwa aus Chloranilsäure-diphenyläther oder Bromanilsäure-diphenyläther entstehen 2, 5-Dihalogen-3, 6-bis-(äthylenimino)-benzochinone-(r, 4) Ein Beispiel dafür, daß nicht Aryloxygruppen, sondern andere am Chinonkern haftende Reste ersetzt werden, liegt in der Reaktion zwischen 2, 5-Diphenoxy-3, 6-dimethoxy-benzochinon-(1, 4) und Äthylenimin vor. An die Stelle der beiden Alkoxygruppen treten Äthyleniminreste, während die Phenoxygruppen fest am Chinonkern gebunden bleiben: Die Umsetzungen werden vorzugsweise in indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Benzol, Äthylalkohol, Dioxan, Methanol oder Glykolmonomethylätheracetat, durchgeführt. Man wählt das Lösungsmittel vorteilhaft so, daß das Reaktionsprodukt in diesem schwer löslich ist; notfalls kann man nach beendeter Umsetzung ein geeignetes Fällungsmittel hinzugeben. Pro Mol austauschbare Gruppe wird i Mol des a, ,B-Alkylenimins oder ein Überschuß desselben verwendet. In vielen Fällen läuft die Reaktion schon bei Raumtemperatur ab; wo dies nicht der Fall ist, führt gelindes Erwärmen oder Kochen zum Ziel.
- Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte besitzen teils physiologisches Interesse, da sie das Wachstum von Tiertumoren zu hemmen vermögen, teils sind sie als Zwischenprodukte zur Herstellung physiologisch wirksamer Stoffe verwendbar.
- Beispiel i Man löst i g (o,oo5 Mol) Phenoxy-benzochinon-(i,4) heiß in 5 ccm Äthylalkohol, kühlt in Eis, wobei sich das Chinon zum größten Teil feinkristallin wieder abscheidet, und gibt i,o4 ccm (o; o2 Mol) Äthylenimin hinzu. Das Ausgangsmaterial geht in Lösung, während das Reaktionsprodukt in Gestalt orangefarbener Nädelchen ausfällt. Man saugt nach 15 Minuten ab und wäscht mit Methanol, wodurch 0,34 g rohes 2, 5-Bis-(äthylenimino)-benzochinon-(i, 4) vom Schmelzpunkt 195,5° (Zersetzung) erhalten werden. Zur Reinigung löst man in 6 ccm kochendem Chloroform und fällt alsdann mit 2o ccm Methanol. Das Produkt weist nunmehr den Schmelzpunkt 2o5° (Zersetzung) auf und gibt mit einem gemäß Patentanmeldung F 13054 IVb/i2p hergestellten 2, 5-Bis-(äthylenimino)-benzochinon-(i, 4) keine Depression.
- Dns als Ausgangsmaterial verwendete Phenoxybenzochinon-(i, 4) kann nach H. E. Ungnade und K. T. Zilch, Journal of Organic Chemistry 15, iio9 (195o), aus 2-Phenoxy-4-amino-phenol durch Oxydation mit Kaliumbichromat erhalten werden.
- Beispiel 2 Man löst 1,17 g (etwa 0,004 M01) 2, 5-Diphenoxybenzochinon-(1, 4) heiß in 13 ccm Dioxan, kühlt rasch ab, wobei das Chinon in feiner Form wieder ausfällt, und versetzt mit i ccm Äthylenimin. Unter gelinder Erwärmung verschwindet allmählich das Ausgangsmaterial, und das entstehende 2, 5-Bis-(äthylenimino)-benzochinon-(i, 4) scheidet sich ab. Nach istündigem Stehen isoliert man die orangefarbenen Nadeln und wäscht sie mit Methanol. Die Ausbeute beträgt o,69 g. Der Schmelzpunkt liegt bei 203° (Zersetzung) und wird durch Zumischen eines nach Patentanmeldung F 13054IVb/i2p hergestellten 2, 5-Bis-(äthylenimino)-benzochinon-(i, 4) nicht herabgesetzt.
- Das als Ausgangsmaterial verwendete 2, 5-Diphenoxy-benzochinon-(1, 4) kann nach M. Kohn und J. J. Sußmann, Monatshefte für Chemie 48, z07 (i927), durch Dehalogenierung von Bromanilsäurediphenyläther hergestellt werden.
- Beispiel 3 Man verfährt, wie im Beispiele angegeben, und verwendet statt des Ä hylenimins 1,5 ccm 2-Methyläthylenimin. Es werden o,18 g 2, 5-Bis-(2-methyläthylenimino)-benzochinon-(i, 4) vom Schmelzpunkt 167° (Zersetzung) erhalten. Die Mischprobe mit dem gemäß Patentanmeldung F 13054 IVb/i2p hergestellten 2, 5-Bis-(2-methyläthylenimino)-benzochinon-(1, 4) ergibt keine Depression.
- Beispiel 4 7,2 g 2, 3-Diphenoxy-naphthochinon-(i, 4) werden in einer aus 170 ccm Methanol und io,6 ccm Äthylenimin bestehenden Mischung unter schnellem Rühren rückfließend gekocht, bis das Chinon in Lösung gegangen ist. Dann filtriert man von Verunreinigungen ab und gibt 6o ccm warmes Wasser hinzu. Das 2-Phenoxy-3-äthylenimino-naphthochinon-(i, 4) beginni sofort zu kristallisieren; man saugt bei o° ab und wäscht mit verdünntem Methanol. Erhalten werden 5,5 g, verfilzte gelbe Nadeln in analysenreiner Form. Der Schmelzpunkt liegt bei 136 bis 137°.
- Das als Ausgangsmaterial verwendete 2, 3-Diphenoxy-naphthochinon-i, 4) kann nach F. Ullmann und M. Ettisch, Bericht der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 54, 267 (192i), aus 2, 3-Dichlor-naphthochinon-(i, 4) und Kaliumphenolat hergestellt werden. Beispiel 5 18,5 g (0,05 M01) 2, 3-Di-p-kresoxy-naphthochinon-(1, 4) kocht man mit 25 ccm Äthylenimin in 7,50 ccm Methanol, bis das Ausgangsmaterial sich gelöst hat, was nach etwa 15 Minuten der Fall ist. Dann wird blank filtriert und mit 50 ccm warmem Wasser versetzt. Die Kristallisation setzt alsbald ein. Man saugt nach deren Beendigung bei o° ab und wäscht mit verdünntem Methanol. Zur Reinigung kann in 300 ccm Methanol heiß gelöst und sodann mit ioo ccm warmem Wasserversetzt werden, wodurch man reines 2-p-Kresoxy-3-äthylenimino-naphthochinon-(i, 4) in Gestalt goldgelber Nadeln erhält. Der Schmelzpunkt liegt bei 123,5 bis i24,5°; die Ausbeute beträgt 13,3 g.
- Das als Ausgangsmaterial verwendete 2, 3-Di-pkresoxy-naphthochinon-(i, 4) kann analog dem in Beispiel 4 benötigten 2, 3-Di-phenoxy-naphthochinon-(1, 4) hergestellt werden. Beispiel 6 33,9g Tetraphenoxy-p-benzochinon kocht man in i,41 Benzol auf und gibt noch warm 70 ccm Äthylenimin hinzu. Das Ausgangsmaterial löst sich vollständig auf, und beim Erkalten kommt das entstandene 2, 5-Bis-(äthylenimino)-3, 6-diphenoxy-benzochinon-(1, 4) zur Abscheidung. Es -wird abgesaugt, erst mit Benzol und dann mit Methanol gewaschen. Das in tiefroten Blättchen kristallisierende Produkt (22,1 g) schmilzt bei 222° unter Zersetzung. Zur Reinigung kann es aus der 2ofachen Menge Glykohnonomethylätheracetat umkristallisiert werden; der Schmelzpunkt liegt dann bei 226° (Zersetzung).
- Das alsAusgangsmaterial verwendete Tetraphenoxyp-benzochinon kann in bekannter Weise aus Chloranil und wäßriger Kaliumphenolatlösunghergestellt werden. Beispiel 7 3,61 g (o,oi Mol) Chloranüsäure-diphenyläther löst man warm in 30 ccm Glykohnonomethylätheracetat und kühlt sodann rasch ab, wodurch ein dünner Kristallbrei entsteht. Zu diesem gibt man bei Raumtemperatur 2,6 ccm (0,05 Mol) Äthylenimin und schüttelt 15 Minuten lang. Die anfänglich ziegelrote Farbe des Reaktionsgemisches geht in eine rotbraune über. Man saugt ab und wäscht mit Methanol, wobei 2,3 g 2, 5-Dichlor-3, 6-bis-(äthylenimino)-benzochinon-(1,4) vom Zersetzungspunkt igo° erhalten werden. Durch Umkristallisieren aus Glykohnonomethylätheracetat läßt sich der Zersetzungspunkt auf 192,5° steigern. Die Mischprobe mit dem gemäß Patentanmeldung F l5475 IVb/i2p erhaltenen 2, 5-DicliIor-3, 6-bis-(äthylenimino)-benzochinon-(i, 4) ergibt keine Depression.
- Der als Ausgangsmaterial verwendete Chloranilsäure-diphenyläther ist nach C. L. J a c ks o n und H. S. Grindley, American Chemical Journal 17, 594 (r895), durch Umsetzung von Chloranil mit Kaliumphenolat zugänglich.
- Beispiel 8 2,25 g (o,oo5 Mol) Bromanilsäure-diphenyläther löst man warm in 40 ccm Dioxan und bringt das Chinon durch rasche Abkühlung in feinkristalliner Form wieder zur Abscheidung. Dann versetzt man mit 2,6 ccm (0,0511201) Äthylenimin. Das Ausgangsmaterial verschwindet, und das dunkelrotbraune 2, 5-Dibrom-3, 6-bis-(äthylenimino)-benzochinon-(1, 4) fällt aus. Man saugt nach 30 Minuten ab und wäscht mit Methanol. Die Ausbeute beträgt 1,27 g; der Zersetzungspunkt liegt bei 178° und wird durch das gemäß Patentanmeldung F 15475 IVb/i2p hergestellte 2, 5-Dibrom-3, 6-bis-(äthylenimino)-benzochinon-(i, 4) nicht herabgesetzt.
- Der als Ausgangsstoff verwendete Bromanilsäurediphenyläther läßt sich nach M. Kohn und J. J. Sußmann, Monatshefte für Chemie, 48, 2o7 (1927), aus Bromanil und Kaliumphenolat herstellen. Beispiel 9 0,35 g (o,ooi Mol) 2, 5-Diphenoxy-3, 6-dimethoxybenzochinon-(1, 4) löst man warm in 3 ccm Dioxan, gibt o,26 ccm (o,oo5 Mol) - Äthylenimin hinzu und bewahrt 15 Stunden bei Raumtemperatur auf. Man saugt den entstandenen Kristallbrei ab und wäscht den Rückstand mit Methanol, wodurch 0,32 g 2, 5-Bis-(äthylenimino)-3, 6-diphenoxy-benzochinon-(i, 4) vom Zersetzungspunkt 22o bis 221° erhalten werden. Durch Umkristallisieren aus 6,5 ccm Glykolmonomethylätheracetat läßt sich dieser auf 222° steigern. Die Mischprobe mit dem nach Beispiel 6 hergestellten 2, 5-Bis-(äthylenimino)-3, 6-diphenoxy-benzochinon-(1, 4) ergibt keine Depression.
- Das als Ausgangsmaterial verwendete 2, 5-Diphenoxy-3, 6-dimethoxy-benzochinon-(i, 4) kann nach C. L. JacksdnundH. S. Grindley,AmericanChemical Journal, 17, 65o (1895), aus Tetraphenoxy-benzochinon-(i, 4) und Natriummethylat in Methanol hergestellt werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkyleniminochinonen, dadurch gekennzeichnet, da:'B p-Chinone, die mindestens einen Aryloxyrest besitzen und gegebenenfalls durch Halogenatome und bzw. oder Alkoxygruppen substituiert sind, mit a, ß-Alkyleniminen umgesetzt werden.
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| DEF17603A DE963153C (de) | 1955-05-26 | 1955-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Alkyleniminochinonen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF17603A DE963153C (de) | 1955-05-26 | 1955-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Alkyleniminochinonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE963153C true DE963153C (de) | 1957-05-02 |
Family
ID=7088643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF17603A Expired DE963153C (de) | 1955-05-26 | 1955-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Alkyleniminochinonen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE963153C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0863442A3 (de) * | 1997-03-06 | 1998-11-25 | Mita Industrial Co. Ltd. | Naphthochinonderivate und elektrolichtempfindliches Material und deren Gebrauch |
-
1955
- 1955-05-26 DE DEF17603A patent/DE963153C/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0863442A3 (de) * | 1997-03-06 | 1998-11-25 | Mita Industrial Co. Ltd. | Naphthochinonderivate und elektrolichtempfindliches Material und deren Gebrauch |
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