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Verfahren zur Herstellung eines Pigmentfarbstoffes Aus dem Schrifttum,
beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 1705 023 ist es bekannt, daß man durch
Umsetzung von 1,9-Thiazolanthron-2-carbonsäure mit Aminoanthrachinonen Küpenfarbstoffe
der 1,9-Thiazolanthronreihe erhält, die Baumwolle aus der Küpe in grünstichig gelben
bis braunen Tönen färben. Nach den von H. A. Lubs in seinem Buch »The Chemistry
of Synthetic Dyes and Pigments« (New York, 1955) auf S. 474 in der dritten bis zweiten
Zeile von unten gemachten Angaben sind diese Produkte jedoch von relativ geringer
Bedeutung, und zwar hauptsächlich auf Grund ihrer geringen Lichtechtheit.
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In manchen Fällen können bekanntlich Küpenfarbstoffe zugleich auch
als Pigmentfarbstoffe verwendet werden. Die in der obenerwähnten USA.-Patentschrift
genannten Farbstoffe sind aber als Pigmente zum Färben von Lacken oder von Weichmacher
enthaltendem Polyvinylchlorid nicht geeignet, da sie entweder zu trüb sind oder
den für Pigmente wichtigsten Anforderungen an Lösungsmittelechtheit, Weichmacherechtheit,
Überspritzechtheit und Lichtechtheit nur unzureichend oder gar nicht gerecht werden.
Dies gilt insbesondere für die bekannten Küpenfarbstoffe der 1,9-Thiazolanthronreihe,
die sich von Aminoanthrachinonen mit nur einer acylierbaren Aminogruppe herleiten.
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Es wurde nun gefunden, daß man einen überraschenderweise ausgezeichnet
lichtechten und hervorragend als Pigment geeigneten Farbstoff der 1,9-Thiazolanthronreihe
erhält, wenn man 1,9-Thiazolanthron-2-carbonsäure oder deren Säurederivate mit 1-Amino-4-methoxyanthrachinon
umsetzt.
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Der neue Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute Weichmacherechtheit
aus und kann in üblicher Weise durch physikalische Methoden in ein rotstichig gelbfärbendes
Pigment, das in einer mittleren Primäiteilchengröße zwischen 0,02 und 0,1 [ in Richtung
ihrer größten Ausdehnung vorliegt, oder in ein orangebis rotorangefärbendes Pigment,
das in einer mittleren Primärteilchengröße zwischen 0,3 und 0,6 u in Richtung ihrer
größten Ausdehnung vorliegt, übergeführt werden.
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Die Erfindung bezieht sich somit auf die Herstellung des neuen Pigmentfarbstoffs
der Formel
und zwar insbesondere in dessen rotstichiggelbfärbender Form von einer mittleren
Primärteilchengröße zwischen 0,02 und 0,1 w und in dessen orange- bis rotorangefärbender
Form von einer mittleren Primärteilchengröße zwischen 0,3 und 0,6 w jeweils in Richtung
der größten Ausdehnung der Primärteilchen. Die beiden anderen Dimensionen der Primärteilchen
sind verhältnismäßig klein und überschreiten in der Regel den Wert von 0,01 bzw.
0,1 1, nicht.
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Als Säurederivate der 1,9-Thiazolanthron-2-carbonsäure kommen beispielsweise
deren Ester oder deren Säurehalogenide, vorzugsweise deren Säurechlorid, in Betracht.
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Die Umsetzung wird in der Regel in einem wasserfreien und unter den
Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel, wie
Nitrobenzol, Mono-, Di- oder Trichlorbenzol oder Naphthalin, durchgeführt. Dazu
wird im allgemeinen das Säurederivat, beispielsweise das Säurechlorid, der 1,9-Thiazolanthron-2-carbonsäure
mit 1-Amino-4-methoxyanthrachinon bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 80°
C und dem Siedepunkt des gewählten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels so lange
verrührt, bis die Umsetzung vollständig ist, d. h. bis sich kein weiterer Niederschlag
mehr bildet. Sodann filtriert man vorteilhaft das noch heiße Umsetzungsgemisch bei
80 bis 120° C, wäscht den Filterrückstand gut mit einem warmen Lösungs- und/oder
Verdünnungsnüttel aus und arbeitet das Filtergut wie üblich auf.
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Bei der Umsetzung der freien 1,9-Thiazolanfhron-2-carbonsäure mit
1-Amino-4-methoxyanthrachinon arbeitet man in der Regel unter Verwendung eines Halogenierungsmittels,
beispielsweise eines anorganischen Säurehalogenids, wie Thionylchlorid, und in Gegenwart
eines tertiären Amins, wie Pyridin, oder
eines niedermolekularen
aliphatischen Carbonsäureamids, wie Dimethylformamid.
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Für die Anwendung als Pigment ist es zweckmäßig, den neuen Farbstoff
nach üblichen Methoden, z. B. durch Mahlen oder durch Umlosen, beispielsweise aus
konzentrierter Schwefelsäure, in eine feinverteilte Form zu bringen. Zur Gewinnung
eines orange- bis rotorangefärbenden Pigments mit einer mittleren Primärteilchengröße
zwischen 0,3 und 0,6 EL in Richtung ihrer größten Ausdehnung ist eine Salzvermahlung
des neuen Farbstoffs, z. B. mit Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumcarbonat,
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, Benzol oder Xylol, in einer Menge von ungefähr 10 bis 100 0/
o, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs, sehr gut wirksam. Es ist aber auch möglich,
statt dessen den Farbstoff ohne organisches Lösungsmittel trocken oder in Gegenwart
von so viel Wasser, daß eine Anschlämmung entsteht, in üblicher Weise mit Salz zu
vermahlen. ZurGewinnung eines rotstichiggelbfärbenden Pigments mit einer mittleren
Primärteilchengröße zwischen 0,02 und 0,1 Et in Richtung ihrer größten Ausdehnung
hingegen löst man den neuen Farbstoff zweckmäßig aus Schwefelsäure um. Dabei ist
es vorteilhaft, wenn man vor dem Trocknen des Pigments bei oder nach der Umlösung
aus Schwefelsäure ein öllösliches Dispergiermittel, wie Dodecylalkohol oder niedrigoxäthylierte
langkettige Alkohole, Phenole, Fettamine, langkettige Carbonsäuren oder Carbonsäureamide
in die wäßrige Aufschlämmung des Farbstoffes einarbeitet.
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Der neue Pigmentfarbstoff kann zur Herstellung pigmentierter Systeme,
beispielsweise von pigmentgefärbten Massen und Mischungen in der im Schrifttum,
z. B. in den belgischen Patentschriften 587166, 589 209 oder 592 584 erläuterten
Weise dienen. In Form des rotstichiggelbfärbenden Pigments der mittleren Primärteilchengröße
0,02 bis 0,1 [t und des orange- bis rotorangefärbenden Pigments der mittleren Primärteilchengröße
0,3 bis 0,6 i eignet sich der neue Farbstoff besonders gut zum Färben von Kunststoffen,
vorzugweise von weichmacherhaltigem Polyvinylchroid, Polyäthylen und Polypropylen,
sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken, z. B. von Nitrolacken, und zur Herstellung
von Druckfarben. In diesen Formen bewährt sich der neue Farbstoff auch als Spinnfarbstoff
für die verschiedensten Textilrohstoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril,
Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, Acetylcellulose,
wie »Zweieinhalbacetat« und »Triacetat«, oder regenerierte Cellulose.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 60 Teile 1,9-Thiazolanthron-2-carbonsäurechlorid werden
in eine wasserfreie Aufschlämmung von 53 Teilen 1-Amino-4-methoxyanthrachinon in
1400 Teilen Nitrobenzol eingetragen, das Gemisch wird auf 150 bis 160°C erhitzt
und unter Rühren bis zur vollständigen Umsetzung ungefähr 2 bis 4 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 100 bis 110° C filtriert man das Umsetzungsgut
auf einer mit Wasserdampf von Normaldruck beheizten Nutsche ab und wäscht es mit
90 bis 110- C heißem Nitrobenzol nach, bis das Nitrobenzol in seiner Eigenfarbe
abläuft. Man arbeitet das Filtergut sodann wie üblich auf, beispielsweise durch
weiteres Waschen mit Methanol und Wasser oder durch Ausdampfen mit Wasserdampf.
Man erhält in sehr guter Ausbeute ein rotorangegefärbtes Farbstoffpulver, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst und Baumwolle aus violetter
Küpe in organgefarbenen Tönen färbt. Der neue Pigmentfarbstoff färbt weichgemachtes
Polyvinylchlorid in klaren rotorangefarbenen Tönen mit sehr guter Weichmacherechtheit.
Als Lackfarbstoff zeichnet sich das neue Pigment durch eine ausgezeichnete Überspritzechtheit
und als Druckfarbstoff (im Buchdruck) durch eine hervorragende Lichtechtheit aus.
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Zwecks Erzielung einer höheren Farbstärke und besseren Feinverteilung
wird der nach Absatz 1 erhaltene trockene Pigmentfarbstoff in einer mit Gummi ausgekleideten
Kugelmühle 48 bis 96 Stunden zusammen mit der zehnfachen Gewichtsmenge an trockenem
Natriumchlorid und der zehnfachen Gewichtsmenge an trockenem Natriumcarbonat unter
Zugabe von 25% Dimethylformamid (bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs) gemahlen.
Dabei ist die Kugelfüllung bei einem Durchmesser der Eisen- und Stahlkugeln von
10 bis 20 mm eine Zweihundertfache (bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs). Die
Umdrehungsgeschwindigkeit der Kugelmühle liegt bei solchen Werten, daß eine reibende
und schlagende Wirkung der Kugeln zustande kommt. Dazu sind in der Regel ungefähr
5 bis 20 Umdrehungen in der Minute ausreichend. Nach der Mahlung wird das Gemisch
in die hundertfache Menge Wasser (bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs) eingetragen,
gut verrührt, abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 60 bis 80° C getrocknet.
Man erhält ein orangebis rotorangefärbendes Pigment, das in einer mittleren Primärteilchengröße
zwischen 0,3 und 0,6 w in Richtung ihrer größten Ausdehnung vorliegt.
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An Stelle von dem nach Absatz 1 erhaltenen Pigmentfarbstoff kann man
auch von dem nach Beispiel 2, Absatz 1, erhältlichen Produkt ausgehen.
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Beispiel 2 In 1200 Teile wasserfreies Nitrobenzol rührt man bei gewöhnlicherTemperatur,
d. h. bei ungefähr 15 bis 30° C, 50,6 Teile 1,9-Thiazolanthron-2-carbonsäure ein,
fügt 50 Teile Thionylchlorid und nach kurzem Rühren 2 Teile wasserfreies Pyridin
sowie 43,5 Teile 1-Amino-4-methoxyanthrachinon hinzu, erhitzt das Gemisch 11/s bis
2 Stunden auf 120 bis l25° C und hält es 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur,
bis die Umsetzung vollständig ist. Man filtriert nun das noch heiße Umsetzungsgemisch
unter vermindertem Druck auf einer mit Wasserdampf beheizten Nutsche und wäscht
den Filterrückstand mit 90 bis 110° C heißem Nitrobenzol, bis das Nitrobenzol in
seiner Eigenfarbe abläuft. Danach arbeitet man das Filtergut wie üblich auf und
erhält mit sehr guter Ausbeute einen rotorangegefärbten Farbstoff, der mit dem nach
Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Pigmentfarbstoff identisch ist.
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Zur Erzielung von rotstichiggelben Färbungen wird der nach Absatz
1 erhaltene trockene Pigmentfarbstoff in der zehnfachen Gewichtsmenge 96%iger Schwefelsäure
bei ungefähr +5° C gelöst. Diese Lösung läßt man unter kräftigem Rühren in die ungefähr
hundertfache Menge Wasser (bezogen auf das Gewicht des
Farbstoffs)
unter kräftigem Rühren einlaufen. Nun saugt man den ausgefallenen Farbstoff ab und
wäscht das Filtergut säurefrei. Sodann wird das Pigment in üblicher Weise, beispielsweise
mit Hilfe des Kondensationsproduktes aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd
oder der in der österreichischen Patentschrift 215 061 oder der in den belgischen
Patentschriften 598184, 600 956 und 601612 genannten Dispergiermitteln, z.
B. nach der Lehre des belgischen Patents 591437 in pulverförmige Zubereitungen oder
mit Hilfe von nichtionogenen oder anderen Dispergiermitteln nach der Lehre des deutschen
Patents 949 284 in teigförmige Zubereitungen übergeführt, die zum Färben von Papier
in der Masse, Tapeten oder Kunststoffdispersionen geeignet sind. Man kann aber auch
aus dem säurefrei gewaschenen Filtergut durch Einarbeiten von öllöslichen Dispergiermitteln
nach den Angaben des belgischen Patents 587166 Pigmentpulver gewinnen, die zur Einfärbung
von Lacken und Kunststoffen gut geeignet sind. Das so gewonnene rotstichiggelbfärbende
Pigment liegt in einer mittleren Primärteilchengröße zwischen 0,02 und 0,1 #t in
Richtung ihrer größten Ausdehnung vor.
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An Stelle des nach Absatz 1 erhaltenen Pigmentfarbstoffs kann man
auch das nach Beispiel 1, Ab-Satz 1, erhältliche Produkt als Ausgangsstoff verwenden.