DE1162844B - Verfahren zur Herstellung von Melamin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Melamin Es ist bekannt, Me]amin durch Erhitzen von Harnstoff unter Druck herzustellen. Es geschieht dies im allgemeinen in der Weise, daß man den Harnstoff, vorzugsweise in Form einer Schmelze, in einen druckbeständigen Reaktor einbringt, in dem durch Aufheizung von außen zugleich mit dem autogen sich entwickelnden Druck die Reaktionsbedingungen herbeigeführt werden. Die Temperaturen liegen für gewöhnlich um etwa 400"C. Für hinreichende Umsetzung werden Verweilzeiten von etwa 30 Minuten bis zu 2 Stunden benötigt. Zur Stabilisierung der Reaktion werden im allgemeinen Drücke von etwa 100 atm angewandt. Es ist weiterhin bekannt, daß sich die Reaktion durch Zusatz verschiedener Katalysatoren beeinflussen läßt. So ist z. B. der Zusatz von Metallen, insbesondere Eisen, in Form der reinen Metalle, der Oxyde oder Salze usw. als Katalysator bekannt.
• Bislang ist es noch nicht gelungen, mit den beschriebenen Verfahren in großtechnischem Maßstab Melamin herzustellen. Es ergeben sich im wesentlichen zwei Hauptschwierigkeiten, das Korrosionsproblem und, eng damit verbunden, das Problem der Energiezuführung (Reaktionsenergie iIH400°= = +70 Kcal je Mol Melamin für die Reaktionsgleichung 6 NH2CO NH2+ 1 Melamin + 3 CO2 + 6 Nu2).
• Zur Aufheizung des Harnstoffs und zur Deckung der Reaktionswärme sind also erhebliche Energien erforderlich, die dem Harnstoff zugeführt werden müssen. Es muß deshalb ein sehr guter Wärmeaustausch hergestellt werden, der insbesondere wegen der herrschenden Druckverhältnisse nur bei Verwendung metallischer Werkstoffe erfolgen kann; außerdem muß genügend Austauschfläche vorhanden sein. Es ist aber eine bekannte Tatsache, daß unter den Bedingungen der Melaminbildung diese Art von Werkstoffen sehr stark durch Korrosionen angegriffen wird. Dies gilt insbesondere für Eisen. Man hat zwar versucht, sowohl durch Verwendung reiner Metalle für die Reaktorauskleidung, wie z. B. Gold, Silber, Titan oder Tantal, oder auch hochlegierter Stähle, diez. B. Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän und nur noch Spuren von Eisen enthalten, einen Korrosionsschutz zu schaffen, jedoch ohne den für ein großtechnisches Verfahren erforderlichen Erfolg. Außerdem verbietet sich die Anwendung dieser Metalle aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten.
• Vereinzelt ist auch vorgeschlagen worden, mit Glas ausgekleidete Apparaturen zu verwenden. Für ein technisches Verfahren scheiden selbstverständlich solche Ausführungen aus. Zusammenfassend ist festzustellen, daß die zahlreichen Vorschläge, die das Problem der Reaktionsdurchführung durch die Ver- wendung spezieller nichtkorrosiver Werkstoffe zu lösen suchen, bisher zu keinerlei Erfolg geführt haben. Die Anwendung nichtmetallischer Werkstoffe scheiterte bislang daran, daß es keine Möglichkeit gab, die für die Umsetzung insgesamt notwendige Energie in genügend wirksamer Weise einzubringen. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, das Reaktionsgefäß, das mit einer melaminbildenden Substanz beschickt ist, mit Graphit auszukleiden. Die erforderliche Wärme wird dann in der Weise zugeführt, daß gleichzeitig in das Reaktionsgefäß Ammoniak gegeben wird, das auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und 550"C vorerhitzt ist. Es liegt auf der Hand, daß auf diese Weise das Problem einer möglichst gleichmäßigen, ausreichenden Wärmezuführung nicht gelöst werden kann. Die erzielbaren Umsätze sind sehr niedrig. Die Vorerhitzung des Ammoniaks auf derartige Temperaturen ist im übrigen mit der Gefahr einer Zersetzung verbunden.
• Nach einem anderen bekannten Verfahren können die Reaktionsgefäße oder Autoklaven mit im Inneren des Gefäßes angebrachten Heizspiralen versehen werden. Auch soll eine elektrische Beheizung möglich sein.
• Die Auskleidung des Reaktionsgefäßes erfolgtwie üblich mit korrosionsunempfindlichen Stahllegierungen, gegebenenfalls auch Graphit. Bei diesem Verfahren sollen Korrosionsprobleme vor allem dadurch verringert werden, daß im Reaktionsgefäß dauernd eine erhebliche Menge an geschmolzenem Melamin belassen wird, so daß die bei der Reaktion entstehenden intermediären Produkte dauernd in dieser Schmelze dispergiert bleiben.
• Bei einem anderen bekannten Verfahren wird der Ausgangsstoff zunächst einer Katalysatorwirbelschicht zugeführt und anschließend die anfallenden Dämpfe zusammen mit NH3 als Trägergas durch eine Katalysatorruheschicht geleitet. Die Beheizung der Wirbelschicht kann in der Weise erfolgen, daß quer zur Strömungsrichtung des Reaktionsgutes rohr- oder stabförmige Heizkörper vorgesehen werden. Diese Körper können entweder hohl ausgebildet sein, beispielsweise zur Durchleitung vom Dampf; sie können aber auch massiv konstruiert sein und als Heizstäbe dienen, die nach Durchgang eines elektrischen Stromes auf hohe Temperatur gebracht werden.
• Auch diese Verfahren haben zu keiner brauchbaren technischen Lösung der fraglichen Probleme geführt.
• Heizspiralen und quer zur Strömungsrichtung liegende Heizstäbe stören vor allem bei einem kontinuierlichen Verfahren den Fluß des Reaktionsgutes. Eine gleichmäßige Wärmezuführung ist nicht erreichbar. Soweit beim erstgenannten Verfahren die Möglichkeit einer elektrischen Beheizung erwähnt wird, fehlt jede Ausführung zu den technischen Details. Offensichtlich ist hier auch nur an den Fall gedacht, daß bei größeren Reaktionsgefäßen die Außenbeheizung, die beispielsweise durch eine auf hoher Temperatur befindliche, in einem Heizmantel zirkulierende Flüssigkeit bewirkt wird, nicht ausreicht. Das erstgenannte Verfahren ist in seiner technischen Durchführung zusätzlich noch dadurch erschwert, daß außer dem umzusetzenden Harnstoff dauernd erhebliche Mengen des gebildeten Melamins auf erhöhter Temperatur gehalten werden müssen.
• Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, das Problem der Energiezuführung derart zu lösen, daß grundsätzlich das gesamte Korrosionsproblem ausgeschaltet werden kann. Es kann dies praktisch nur dadurch geschehen, daß die Energie auf elektrischem Wege direkt eingebracht wird.
• Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff unter autogenem Druck mittels im Innern des Reaktionsgefäßes befindlicher stromdurchflossener Leiter und unter Verwendung nichtmetallischer Materialien für die Auskleidung des Reaktionsgefäßes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als stromdurchflossener Leiter das geschmolzene Reaktionsgut und als Strom Wechselstrom verwendet wird.
• Die Realisierbarkeit dieser Art der Energiezuführung setzt notwendigerweise eine genügende Leitfähigkeit des Harnstoffs bzw. der Reaktionsschmelze voraus.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies der Fall ist. Dieses Verhalten des Harnstoffs mußte um so mehr überraschen, als - soweit ersichtlich - in der Literatur bisher Untersuchungen über die Leitfähigkeit von Harnstoffschmelzen nicht vorliegen und zum anderen aus dem bekannten elektrischen Verhalten ähnlicher organischer Substanzen auf eine Leitfähigkeit dieser Größenordnung nicht geschlossen werden konnte. Gemäß der Erfindung kann deshalb die zur Durchführung der Melaminsynthese erforderliche Wärme direkt im Harnstoff erzeugt werden, indem isoliert durch den Reaktor eingeführte Elektroden in geeigneter Weise in die Schmelze tauchen und durch Anlegen einer geeigneten Spannung Stromfluß veranlassen. Gegebenenfalls kann es auch so sein, daß die Reaktorwandung als Elektrode dient. Auf diese Art und Weise wird die unmittelbarste und homogenste Energiezufuhr erreicht.
• Die Durchführung dieses Verfahrens wird dadurch begünstigt, daß die erzeugten Produkte wie Melamin einerseits und die Gasbestandteile andererseits (wie Ammoniak und CO einen um mehrere Größen- ordnungen höheren Widerstand aufweisen als die Harnstoffschmelze. Dadurch wird erreicht, daß der Strom vornehmlich dort fließt, d. h. vornehmlich Wärme dort entwickelt wird, wo in der Hauptsache Harnstoff vorliegt, d. h. geringere Umsetzung stattgefunden hat. Zum Beispiel hat Harnstoff bei 200"C nur einen spezifischen Widerstand von ungefähr 15Q cm, während Melamin bei 400cm dagegen einen spezifischen Widerstand von 5000Q cm aufweist. Die Verhältnisse bei Harnstoff liegen noch wesentlich günstiger bei höheren Temperaturen. Die unter Druck von beispielsweise 20 atm stehende Gasphase (NH2: CO2 2:1) weist bei 200 C einen spezifischen Widerstand von etwa lOfQ cm auf. Um elektrolytische Vorgänge (Zersetzungen vielfältiger Art) zu unterbinden, wird zweckmäßigerweise Wechselstrom mit einer Frequenz von mindestens 50 Hz angewendet.
• Durch die Wärmeerzeugung im Reaktionsgut selbst ist es möglich geworden, von einer metallischen Auskleidung der Reaktorinnenwände abzusehen. Es können nunmehr nicht nur die Reaktorwände mit nichtmetallischem, korrosionsfestem Material verkleidet werden, sondern auch die unter anderen Umständen notwendigen wesentlich empfindlicheren Wärmeaustauscher wegfallen. Die Art der Auskleidung des Reaktors hängt im wesentlichen davon ab, ob die Reaktorinnenwand als Elektrode benutzt wird oder nicht. Im ersteren Fall verwendet man vorzugsweise solche Materialien, die den Strom gut leiten, wie insbesondere Kohle, Graphit, kohlehaltige Stoffe od. dgl.
• Im letzteren Fall dürfen nur solche Materialien Anwendung finden, die den elektrischen Strom keinesfalls besser leiten als die Schmelze; zweckmäßigerweise sind das Isolatoren, wie siliciumhaltige (Kaolin od. dgl.), aluminiumhaltige (Korund od. dgl.) und magnesiumhaltige (Magnesit od. dgl.) Materialien.
• Durch die Erfindung ist erstmals der Weg eröffnet, unter Umgehung jeglicher Korrosionsschwierigkeiten die Voraussetzungen für die Durchführung eines großtechnischen Verfahrens zu schaffen. Insbesondere ist die Energiezuführung sehr einfach zu steuern. Die Wärmezufuhr erfolgt praktisch trägheitslos. Eine automatische Regelung ist ohne weiteres möglich.
• Durch den Wegfall des Wärmeaustauschers im Innern des Reaktors steht der gesamte freie Raum für Manipulationen zur Verfügung, die in Anwesenheit des Wärmeaustauschers grundsätzlich nicht möglich sind.
• So kann beispielsweise durch Verwendung von bodenartigen Einbauten die Reaktion nach dem Gegenstromprinzip durchgeführt werden, wodurch nicht nur schnellere und höhere Umsätze erzielt werden, sondern auch eine separate Ausführung von Flüssigkeits- und Gasphase erfolgen kann. Beispielsweise kann man den Harnstoff in den oberen Teil des Reaktors einführen, wobei der Harnstoff auf Grund seiner Schwere nach unten über die vorher erwähnten Einbauten ablaufen kann. In entgegengesetzter Richtung strömen die sich bildenden Gase nach oben, gegebenenfalls unter oberhalb des Ablaufbodens erfolgendem Zusatz von Ammoniak zur Stabilisierung, und können über den Reaktordom als Gase ohne kondensierte Bestandteile abgezogen werden.
• Die Reaktionsbedingungen für die Melaminsynthese entsprechen den bekannten Verfahren, d. h., es wird bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 500"C gearbeitet, vorzugsweise zwischen etwa 350 und 450"C.
• Die Drücke liegen im Bereich von etwa 50 bis 300 atm, vorzugsweise um etwa 100 atm. Die Verweilzeiten richten sich nach den jeweiligen Bedingungen und liegen zwischen etwa 2 Minuten und 2 Stunden. Kontinuierliches Arbeiten ist ohne weiteres möglich. Gegebenenfalls kann die Reaktion noch durch Zusatz von Katalysatoren, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 955 685 beschrieben sind, günstig beeinflußt werden.
• Die Zeichnungen F i g. 1 bis 5 zeigen verschiedene grundsätzliche Ausführungsformen von Reaktoren, bei denen die elektrische Leitfähigkeit der Harnstoffschmelze unmittelbar zur Wärmeerzeugung ausgenutzt wird. Die verschiedenen Anordnungen für die Stromzuführungen sind aus den jeweiligen Zeichnungen unmittelbar ersichtlich. Dabei zeigt F i g. 2 eine Schaltung in Serie, während in Fig. 4 und 5 Parallelschaltungen dargestellt sind. F i g. 5 zeichnet sich dadurch aus, daß einzelne Zonen des Reaktionsgefäßes unabhängig voneinander je nach Energiebedarf elektrisch beheizt werden können. Gegebenenfalls ist es auch möglich, verschiedene Böden vorzusehen. Die in F i g. 2, 4 und 5 schematisch dargestellten Böden fungieren analog den bei Destillationen bekannten Glockenböden, wodurch eine intensive Durchmischung der verschiedenen Phasen unter Wahrung des Gegenstrom- und des Pfropfenprinzips gewährleistet ist. Man kann so gut definierte Verweilzeiten erreichen.
• Beispiel 1 Es wird ein Druckreaktor von 211 Inhalt aus rostfreiem Stahl der Zusammensetzung: Kohlenstoff . 0,1 °/o Silicium.................. 1,0% Mangan.................... 2,0% Chrom .................... 16,5 bis 18,5% Nickel ................. 10,5 bis 12,50/o Molybdän ................ 2,0 bis 2,5 0/o Titan..................... 0,5% verwendet, der mit einer Titanauflage und weiterhin auf der Innenseite mit einer Ausmauerung aus Graphit (Wandstärke 5 cm) ausgekleidet ist. Durch den oberen Deckel des Reaktors wird eine zentral gelagerte Kohleelektrode geführt, die bis kurz über den unteren Boden des Reaktors reicht und zur mechanischen Stabilisation mit einem Titankern versehen ist. Die zur Aufheizung notwendige Spannung von 6 V (Stromstärke 1000A) wird durch Anlegen einer normalen Wechselspannung von 50 Hz zwischen die Reaktorwand und der mittleren Elektrode erreicht. Die Stromzuführung wird so reguliert, daß im Reaktor eine Höchsttemperatur von 450°C herrscht. Unter diesen Umständen ergibt sich ein Umsatz zu Melamin von 97 Gewichtsprozent, wenn stündlich 16 kg einer in üblicher Weise auf 2000 C aufgeheizten Harnstoffschmelze in den Reaktor von unten eingepumpt werden. Die Entspannung erfolgt über ein Drosselventil derart, daß ein autogener Druck von etwa 100 atm gehalten werden kann.
• Beispiel 2 Bei gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Eisenoxyd, bezogen auf die eingesetzte Harnstoffschmelze, die gleiche Leistung und der gleiche Umsatz des vorstehenden Beispiels schon bei 370°C erzielt, wobei sich die elektrischen Daten sinngemäß geringfügig ändern.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff unter autogenem Druck mittels im Innern des Reaktionsgefäßes befindlicher stromdurchflossener Leiter und unter Verwendung nichtmetallischer Materialien für die Auskleidung des Reaktionsgefäßes, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß als stromdurchflossener Leiter das geschmolzene Reaktionsgut und als Strom Wechselstrom verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgut im Gegenstrom zu dem entweichenden Ammoniak und Kohlendioxyd geführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgut geringe Mengen eines Katalysators zugesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1102 165; britische Patentschrift Nr. 735 356.