<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Melamin
Es ist bekannt, Melamin durch Erhitzen von Harnstoff unter Druck herzustellen. Es geschieht dies im allgemeinen in der Weise, dass man den Harnstoff, vorzugsweise in Form einer Schmelze, in einen drucktragenden Reaktor einbringt, in dem durch Aufheizung von aussen zugleich mit dem autogen sich entwickelnden Druck die Reaktionsbedingungen herbeigeführt werden. Die Temperaturen liegen für geiwöhnlich um etwa 4000C. Für hinreichende Umsetzung werden Verweilzeiten von etwa 30 min bis zu 2 h benötigt. Zur Stabilisierung der Reaktion werden im allgemeinen Drucke von etwa 100 atm angewandt. Es ist weiterhin bekannt, dass sich die Reaktion durch Zusatz verschiedener Katalysatoren beeinflussen lässt.
So ist z. B. der Zusatz von Metallen, insbesondere Eisen, in Form der reinen Metalle, der Oxyde oder
Salze usw. als Katalysator bekannt.
Bislang ist es noch nicht gelungen, mit den beschriebenen Verfahren in grosstechnischem Massstab
Melamin herzustellen. Es ergeben sich im wesentlichen zwei Hauptschwierigkeiten, das Korrosionspro- blem und, eng damit verbunden, das Problem der Energiezuführung (Reaktionsenergie A H400 C-*e
EMI1.1
Zur Aufheizung des Harnstoffes und zur Deckung der Reaktionswärme sind also erhebliche Energien erforderlich, die dem Harnstoff zugeführt werden müssen. Es muss deshalb ein sehr guter Wärmeaustausch hergestellt werden, der insbesondere wegen der herrschenden Druckverhältnisse nur auf Grundlage metallischer Werkstoffe erfolgen kann ; ausserdem muss genügend Austauschfläche vorhanden sein.
Es ist aber eine bekannte Tatsache, dass unter den Bedingungen der Melaminbildung diese Art von Werkstoffen sehr stark durch Korrosionen angegriffen wird. Dies gilt insbesondere von Eisen. Man hat zwar versucht, sowohl durch Verwendung reiner Metalle fur die Reaktorauskleidung wie z. B. Gold, Silber, Titan oder Tantal oder auch hochlegierter Stähle, die z. B. Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän und nur noch einen verhältnismässig geringen Anteil an Eisen enthalten, einen Korrosionsschutz zu schaffen, jedoch ohne den für ein grosstechnisches Verfahren erforderlichen Erfolg. Ausserdem verbietet sich die Anwendung dieser Metalle aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Vereinzelt ist auch vorgeschlagen worden, mit Glas ausgekleidete Apparaturen zu verwenden. Für ein technisches Verfahren scheiden. selbstverständlich solche Ausführungen aus.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die zahlreichen Vorschläge, die das Problem der Reaktionsdurchführung im Wege der Verwendung spezieller nicht korrosiver Werkstoffe zu lösen suchen, bisher zu keinerlei Erfolg geführt haben. Die Anwendung nicht metallischer Werkstoffe scheiterte bislang daran, dass es keine Möglichkeit gab, die für die Umsetzung insgesamt notwendige Energie in genügend wirksamer Weise einzubringen. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, das Reaktionsgefäss, das mit einer melaminbildenden Substanz beschickt ist, mit Graphit auszukleiden. Die erforderliche Wärme wird dann in der Weise zugeführt, dass gleichzeitig in das Reaktionsgefäss Ammoniak gegeben wird, das auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und 5500C vorerhitzt ist.
Es liegt auf der Hand, dass auf diese Weise das Problem einer möglichst gleichmässigen ausreichenden Wärmezuführung nicht gelöst werden kann. Die erzielbaren Umsätze sind sehr niedrig. Die Vorerhitzung des Ammoniaks auf derartige Temperaturen ist im übrigen mit der Gefahr einer Zersetzung verbunden.
Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, das Problem der Energiezuführung derart zu lösen, dass grundsätzlich das gesamte Korrosionsproblem ausgeschaltet werden kann. Es wird dies
<Desc/Clms Page number 2>
dadurch erreicht, dass die Energie auf elektrischem Wege eingebracht wird.
Die vorliegende Erfindung beruht deshalb auf dem Grundgedanken, für die Auskleidung des Reaktionsgefässes, gegebenenfalls auch andererTeile der Apparatur, die in besonderem Masse der Korrosion ausgesetzt sind, nicht metallische, den Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen gegenüber indifferente Werkstoffe einzusetzen und die Zuführung der für die Aufheizung des Reaktionsgutes und/oder die Durchführung der Reaktion benötigten
Energie mindestens teilweise dadurch zu bewirken, dass auf elektrischem Wege im Reaktorinneren die er- forderliche Wärme erzeugt wird. In der praktischen Durchführung der Erfindung erfolgt dies in der Weise, dass die Aufheizung über gesonderte elektrische nicht metallische Heizelemente, die in geeigneter Form im Reaktor angeordnet sind, erfolgt.
Beispielsweise kann dies so geschehen, dass in dem Reaktor nicht me- tallische Heizelemente, die etwa aus Kohle, Silit, Graphit od. dgl. bestehen können, in entsprechender
Form und Grösse angeordnet werden, die durch Anlegen einer entsprechenden Spannung an die isoliert herausgeführten einzelnen Heizelemente die notwendige Energie entwickeln, die dann auf das Reak- tionsmedium übertragen wird. Es ist aber auch möglich, den Widerstand aus Materialien der oben ge- nannten Art in Form einer Schüttung oder regelmässigen Anordnung auszuführen und die erforderliche
Spannung mittels geeigneter Elektroden an das Material zu bringen. Hiebei kann die regelmässige Anord- nung beispielsweise in Form eines Gitterwerkes oder einer (gegebenenfalls nur zonenweise) regelmässigen
Anordnung der einzelnen (regelmässig geformten) Partikel des leitenden Materials ausgeführt werden.
Durch die spezifische Form der Wärmeerzeugung ist es möglich gemacht, von einer metallischen
Auskleidung der Reaktorinnenwände abzusehen. Dadurch ist es nicht nur möglich geworden, die Reaktor- wände mit nicht korrosionsempfindlichem Material zu verkleiden, sondern auch einen unter üblichen
Umständen notwendigen, wesentlich empfindlicheren Wärmeaustauscher in Wegfall zu bringen. Die Art der Auskleidung des Reaktors hängt vor allem im Falle der Schüttung oder regelmässigen Anordnung im wesentlichen davon ab, ob die Reaktorinnenwand als Elektrode benutzt wird oder nicht. Im Falle der Be- nutzung als Elektrode (z. B. in Fig. 3) verwendet man vorzugsweise solche Materialien, die den Strom gut leiten wie insbesondere Kohle, Graphit, kohlehaltige Stoffe od. dgl.
Andernfalls finden zweckmässig nur solche Materialien Anwendung, die den elektrischen Strom nicht besser leiten als die stromleitenden
Heizelemente ; zweckmässigerweise sind das Isolatoren wie siliziumhaltige (Kablin od. dgl.), aluminium- haltige (Korund od. dgl.), magnesiumhaltige (Magnesit od. dgl.) Materialien. Durch die Erfindung ist erst- mals der Weg eröffnet, unter Umgehung jeglicher Korrosionsschwierigkeiten die Voraussetzungen für die
Durchführung eines grosstechnischen Verfahrens zu schaffen. Insbesondere ist die Energiezuführung sehr ele- gant und einfach zu steuern. Die Wärmeübertragung ist in wesentlich homogenerer Form möglich als bei Be- heizung über die Reaktoraussenwände oder einen üblichen Wärmeaustauscher. Ferner kann beispielsweise durch Verwendung von bodenartigen Einbauten, die z.
B. selbst als Heizwiderstand dienen, die Reaktion nach
EMI2.1
man den Harnstoff in den oberenTeil des Reaktors einführen, wobei der Harnstoff auf Grund seiner Schwere nach unten über die z. B. bodenartigen. Einbauten ablaufen kann. In entgegengesetzter Richtung strömen die sich bildenden Gase nach oben, gegebenenfalls unter oberhalb des Ablaufbodens erfolgendem Zusatz von Ammoniak zur Stabilisierung, und können über den Reaktordom als Gas. ohne kondensierte Bestandteile abgezogen werden.
Gegebenenfalls besteht auch die Möglichkeit, dieses harnstoff- und melaminfreie, im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxyd bestehende Gasgemisch unter Zwischenkühlung, beispielsweise mit flüssigem Ammoniak auf eine für eine Harnstoffsynthese geeignete Reaktionstemperatur zu bringen, wobei diese Reaktion dann in einem angeschlossenen, unter dem gleichen oder niedrigeren Druck stehenden System durchgeführt werden kann. Der so gebildete Harnstoff wird dann in den Melaminreaktor zurückgeführt. Bei der vorerwähnten Ausführungsform des Verfahrens sind die Böden im Reaktionsgefäss aus nicht metallischem leitendem Material, beispielsweise Kohle, hergestellt.
Die einzelnenBödensind leitend, beispielsweise durch versetzte Brücken, miteinander verbunden, wäh- rend die Innenwand des Reaktionsgefässes aus nicht metallischem, nicht leitendem Material besteht.
Der untere und der obere Boden werden mit isoliert eingeführten Elektroden verbunden. Es ist auch möglich, die einzelnen Böden als Glocken- oder Siebböden od. dgl. auszubilden.
Bei Schüttung oder regelmässiger Anordnung des leitenden Materials ist zu unterscheiden zwischen einer solchen Anordnung, bei der die'Elektroden im Ober- und Unterteil des Reaktionsgefässes liegen, d. h. die elektrischen Feldlinien parallel zur Strömungsrichtung des Reaktionsgutes verlaufen, und einer solchen Anordnung der Elektroden, bei der die elektrischen Feldlinien senkrecht zur Strömungsrichtung des Reaktionsgutes verlaufen. Letzteres ist z. B. der Fall, wenn die Reaktorwand als Elektrode dient.
Bei der letztgenannten Möglichkeit ist es besonders vorteilhaft, wenn das leitfähige Material der Schüttung
<Desc/Clms Page number 3>
(entsprechend auch bei der regelmässigen Anordnung) mit nicht oder weniger leitfähigen Stoffen derart vermischt wird, dass in Richtung der Strömung des Reaktionsgutes eine steigende oder sinkende Leitfähig- keit erzeugt wird. Man kann auf diese sehr einfache Weise eine abgestufte Energieführung im Reaktions- gefäss herbeiführen, also insbesondere dort mehr Energie einbringen, wo mehr Energie für die Durchfüh- rung der Reaktion benötigt wird, d. h. dort, wo weniger Umsetzung erfolgt ist.
Die Reaktionsbedingungen für die Melaminsynthese entsprechen den bekannten Verfahren, d. h. es wird bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 5000C gearbeitet, vorzugsweise zwischen etwa 350 und 4500C. Die Drucke liegen im Bereich von etwa 50 bis 300 atm, vorzugsweise um etwa 100 atm. Die
Verweilzeiten richten sich nach den jeweiligen Bedingungen und liegen zwischen etwa 2 min bis 2 h.
Kontinuierliches Arbeiten ist ohne weiteres möglich. Gegebenenfalls kann die Reaktion noch durch Zu- satz von Katalysatoren, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 955685 beschrieben sind, günstig beeinflusst werden.
Die Zeichnungen zeigen verschiedene apparative Ausführungsformen für die Durchführung der vor- liegenden Erfindung. Dabei stellt Fig. l ein Reaktionsgefäss ohne Einbauten dar. Im oberen Teil des Re- aktionsgefässes wird Harnstoff eingefügt, während von unten der Ammoniak eintritt. Das Gefäss ist mit einer von oben in das Gefäss eingeführten haarnadelförmig ausgebildeten, aus nicht metallischem Ma- terial bestehenden Heizung ausgerüstet. Fig. 2 zeigt ein Reaktionsgefäss, das mit einer Schüttung aus lei- tendem Material (Kohle) versehen ist, in das oben und unten die Elektroden eingeführt sind. Bei der
Darstellung nach Fig. 3 ist die Möglichkeit einer abgestuften Energieführung aufgezeigt. Das leitende
Schüttmaterial ist mit nicht leitfähigem Material derart vermischt, dass es in Richtung der Strömung des
Reaktionsgutes eine sinkende Leitfähigkeit aufweist.
Bei Fig. 4 enthält das Reaktionsgefäss mehrere ge- geneinander versetzt angeordnete Böden, die durch Brücken miteinander verbunden sind. Der jeweils un- tere und obere Boden ist mit einer Elektrode verbunden.
Beispiel l : Einem Druckreaktor von 211 Inhalt aus einem legierten Stahl mit 18% Chrom und 8% Nickel, der zunächst ausgekleidet ist mit einer Titanauflage und weiterhin auf der Innenseite mit
5 cm starken Silitsteinen ausgemauert ist, werden stündlich 6 kg geschmolzenen Harnstoffes von 2000C durch die im oberen Teil hiefür vorgesehene Leitung zugeführt. In dem Reaktor befinden sich sechs par- allelgeschaltete, über die gesamte Länge verteilte Heizelemente aus kohlehaltigem Material, die am
Deckel des Reaktors isoliert ausgeführt sind und die bei einer Spannung von 12 V Wechselstrom maximal mit 200 A belastet werden können. Die Stromzuführung wird so reguliert, dass bei der vorgenannten Belastung eine Höchsttemperatur von 4500C im Reaktor auftritt.
Unter diesen Umständen ergibt sich ein Umsatz zu Melamin von 96% bei kontinuierlichem Betrieb. Die Gasphase wird durch ein Rohr im Deckel des Reaktors über ein automatisch arbeitendes Drosselventil abgeleitet, dessen Druck auf 105 atm eingestellt ist. Das gebildete Melamin wird als Flüssigkeit in entsprechender Weise über ein Bodenventil abgezogen und in einem Spritzturm mittels Luft gekühlt und granuliert.
Beispiel 2 : An Stelle der Heizwiderstände wird bei im übrigen gleicher Apparatur diesmal eine Schüttung von kohlehaltigem Material gewählt mit einer Korngrösse zwischen 1, 5-2 cm mit einer Schütthoheçvon 1, 80 m. Die Auskleidungsform des Reaktors ist die gleiche wie unter Beispiel 1. Durch die beiden Flansche des Reaktors werden die stabförmigen Elektroden aus Elektrographit eingeführt, die rund 10 cm in die Schüttung eintauchen. Bei einer stündlichen Belastung von 10 kg Harnstoff und unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ergibt sich ein Umsatz von 94% Melamin. Die Abführung der Gas-und Flüssigkeitsphase erfolgt wie in Beispiel l.
Beispiel 3 : In einem Reaktor der in Beispiel 1 genannten Art, dessen Innenseite jedoch mit Graphitsteinen von 5 cm Dicke ausgemauert ist, die an eine Elektrode angeschlossen sind, ist von unten konzentrisch eine Kohleelektrode derart eingeführt, dass sie über die gesamte Länge des Schüttmaterials reicht. Die erforderliche Spannung wird in diesem Fall zwischen der Reaktorwand und der Mittelelektrode angelegt. Die Schüttung, die aus leitendem Material (Koksgriess) besteht, ist derart mit nicht leitendem Material (Kieselsteinen) vermischt, dass mit abnehmender Schütthöhe ein steigender Widerstand erreicht wird (vgl. Fig. 3). Der Harnstoff wird von oben in das Reaktionsgefäss eingeführt. Die stärkste Wärmezufuhr erfolgt dann im oberen Teil des Gefässes, in dem der Umsetzungsgrad verhältnismässig niedrig ist.
Bei einer stündlichen Belastung von 10 kg Harnstoff erhält man unter den Bedingungen des Beispieles 1 einen Umsatz von 95% Melamin. Die Abführung der Gas- und Flüssigkeitsphase erfolgt wie im Beispiel 1.