DE1193058B - Mit drucktragenden Waenden versehene Vorrichtung zur Herstellung von Melamin - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H42542IVd/12p
9. Mai 1961
20. Mai 1965

Es ist bekannt, Melamin durch Erhitzen von Harnstoff unter Druck herzustellen. Es geschieht dies im allgemeinen in der Weise, daß man den Harnstoff, vorzugsweise in Form einer Schmelze, in einen drucktragenden Reaktor einbringt, in dem durch Aufheizung von außen zugleich mit dem autogen sich entwickelnden Druck die Reaktionsbedingungen herbeigeführt werden. Die Temperaturen liegen für gewöhnlich um etwa 400° C. Für hinreichende Umsetzung werden Verweilzeiten von etwa 30 Minuten bis zu 2 Stunden benötigt. Zur Stabilisierung der Reaktion werden im allgemeinen Drücke von etwa 100 atm. angewandt. Es ist weiterhin bekannt, daß sich die Reaktion durch Zusatz verschiedener Katalysatoren beeinflussen läßt. So ist z. B. der Zusatz von Metallen, insbesondere Eisen, in Form der reinen Metalle, der Oxyde oder Salze usw. als Katalysator bekannt.

Bislang ist es noch nicht gelungen, mit den beschriebenen Verfahren in großtechnischem Maßstab Melamin herzustellen. Es ergeben sich im wesentlichen zwei Hauptschwierigkeiten, das Korrosionsproblem und, eng damit verbunden, das Problem der Energiezuführung (Reaktionsenergie AH_i00° = + 70 Kcal/Formelumsatz für die Reaktionsgleichung 6NH₉CO NH, -> 1 Melamin + 3 CO₂ + 6NH₃).

Zur Aufheizung des Harnstoffs und zur Deckung der Reaktionswärme sind also erhebliche Energien erforderlich, die dem Harnstoff zugeführt werden müssen. Es muß deshalb ein sehr guter Wärmeaustausch hergestellt werden, der insbesondere wegen der herrschenden Druckverhältnisse nur auf Grundlage metallischer Werkstoffe erfolgen kann; außerdem muß genügend Austauschfläche vorhanden sein. Es ist aber eine bekannte Tatsache, daß unter den Bedingungen der Melaminbildung metallische Werkstoffe sehr stark durch Korrosionen angegriffen werden. Dies gilt insbesondere von Eisen. Man hat zwar versucht, sowohl durch Verwendung korrosionsfester Metalle für die Reaktorauskleidung wie z. B. Gold, Silber, Titan oder Tantal oder auch hochlegierter Stähle, die z. B. Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän und nur noch Spuren von Eisen enthalten, einen Korrosionsschutz zu schaffen, jedoch ohne den für ein großtechnisches Verfahren erforderlichen Erfolg. Außerdem verbietet sich die Anwendung dieser Metalle aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Vereinzelt ist auch vorgeschlagen worden, mit Glas ausgekleidete Apparaturen zu verwenden. Für ein technisches Verfahren scheiden selbstverständlich solche Ausführungen aus. Zusammenfassend ist festzustel-Mit drucktragenden Wänden versehene
Vorrichtung zur Herstellung von Melamin

Anmelder:

Hibernia-Chemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Gelsenkirchen-Buer

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Schmitt, Herne;

Dr. Josef Disteldorf,

Dipl.-Phys. Hans-Jürgen Haage, Wanne-Eickel

len, daß die zahlreichen Vorschläge, die das Problem der Reaktionsdurchführung im Wege der Verwendung spezieller nichtkorrosiver Werkstoffe zu lösen suchen, bisher zu keinerlei Erfolg geführt haben. Die Anwendung nichtmetallischer Werkstoffe scheiterte bislang daran, daß es keine Möglichkeit gab, die für die Umsetzung insgesamt notwendige Energie in genügend wirksamer Weise einzubringen. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, das Reaktionsgefäß, das mit einer melaminbildenden Substanz beschickt ist, mit Graphit auszukleiden. Die erforderliche Wärme wird dann in der Weise zugeführt, daß gleichzeitig in das Reaktionsgefäß Ammoniak gegeben wird, das auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und 550° C vorerhitzt ist. Es liegt auf der Hand, daß auf diese Weise das Problem einer möglichst gleichmäßigen ausreichenden Wärmezuführung nicht gelöst werden kann. Die erzielbaren Umsätze sind sehr niedrig. Die Vorerhitzung des Ammoniak auf derartige Temperaturen ist im übrigen mit der Gefahr einer Zersetzung verbunden.

Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem man die Ausgangssubstanz zunächst kontinuierlich einer Katalysatorwirbelschicht, welche durch einen NHg-Strom aufrechterhalten wird, zuführt und dann

die entstehenden Dämpfe zusammen mit besagtem NH_a-Strom als Trägergas durch eine Katalysatorruheschicht leitet. Als Reaktionsmaterial werden korrosionsfeste Metalle verwendet; die Wärmezuführung in der Wirbelschicht erfolgt über rohr- oder stabförmige Heizkörper, die durch ein fließendes Heizmittel oder elektrischen Strom auf die erforderlichen hohen Temperaturen gebracht werden.

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Ein anderes Verfahren sucht das Korrosions- ist es nicht nur möglich geworden, die Reaktorwände problem dadurch zu überwinden, daß man geschmol- mit nichtkorrosionsempfindlichem Material zu verzenen Harnstoff in einem großen Überschuß von MeI- kleiden, sondern auch einen unter üblichen Umstänamin dispergiert und die erforderliche Wärme über den notwendigen, wesentlich empfindlicheren Wärme-Heizmäntel oder Heizspiralen in den Reaktor ein- 5 austauscher in Wegfall zu bringen. Die Art der Ausbringt, für dessen Auskleidung verschiedene Metalle kleidung des Reaktors hängt vor allem im Falle der und auch Graphit angegeben sind. Die Möglichkeit Schüttung oder regelmäßigen Anordnung im wesenteiner elektrischen Beheizung wird zwar erwähnt, je- liehen davon ab, ob die Reaktorinnenwand als Elekdoch nicht näher erläutert. trode benutzt wird oder nicht. Im ersteren Falle ver-

Aber auch in diesem Verfahren hat sowohl das io wendet man vorzugsweise solche Materialien, die den

Korrosionsproblem als auch das Problem der Strom gut leiten wie insbesondere Kohle, Graphit,

Energiezufuhr bzw. des Wärmeaustauschers keine kohlehaltige Stoffe od. dgl. Im letzteren Fall finden

befriedigende Lösung gefunden. zweckmäßig nur solche Materialien Anwendung, die

Die Erfindung befaßt sich mit einer mit druck- den elektrischen Strom nicht besser leiten als die tragenden Wänden versehenen Vorrichtung zur Her- 15 stromleitenden Heizelemente; zweckmäßigerweise stellung von Melamin aus Harnstoff in homogener sind das Isolatoren, wie siliciumhaltige (Kaolin Phase, wobei die Vorrichtung im Inneren mit nicht- od. dgl.), aluminiumhaltige (Korund od. dgl.), mametallischen Materialien ausgekleidet ist, die dadurch gnesiumhaltige (Magnesit od. dgl.) Materialien,
gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgefäß im Innen- Durch die vorliegende Erfindung ist erstmals der raum mit aus nichtmetallischen, korrosions- 20 Weg eröffnet, unter Umgehung jeglicher Korrosionsunempfindlichen, den Strom leitenden Heizelementen Schwierigkeiten die Voraussetzungen für die Durchderart versehen ist, daß die Zuführung der für die führung eines großtechnischen Verfahrens zu schaf-Aufheizung des Reaktionsgutes und/oder für die fen. Insbesondere ist die Energiezuführung sehr Durchführung der Reaktion benötigten Energie min- elegant und einfach zu steuern. Die Wärmeüberdestens teilweise durch Erzeugung der Wärme auf 25 tragung ist in wesentlich homogenerer Form möglich elektrischem Wege erfolgen. als bei Beheizung über die Reaktoraußenwände oder

Die Erfindung hat es sich vornehmlich zur Auf- einen üblichen Wärmeaustauscher. Ferner kann beigäbe gemacht, das Problem der Energiezuführung spielsweise durch Verwendung von bodenartigen derart zu lösen, daß grundsätzlich das gesamte Einbauten, die z. B. selbst als Heizwiderstand dienen, Korrosionsproblem ausgeschaltet werden kann. Es 3° die Reaktion nach dem Gegenstromprinzip durchgekann dies praktisch nur dadurch geschehen, daß die führt werden, wodurch nicht nur schnellere und Energie auf elektrischem Wege eingebracht wird. Die höhere Umsätze erzielt werden, sondern auch eine vorliegende Erfindung beruht deshalb auf dem Grund- separate Ausführung von Flüssigkeits- und Gasphase gedanken, für die Auskleidung des Reaktionsgefäßes, erfolgen kann. Beispielsweise kann man den Harngegebenenfalls auch anderer Teile der Apparatur, die 35 stoff in den oberen Teil des Reaktors einführen, woin besonderem Maße der Korrosion ausgesetzt sind, bei der Harnstoff auf Grund seiner Schwere nach nichtmetallische, den Reaktanten unter den Reak- unten über die z. B. bodenartigen Einbauten ablaufen tionsbedingungen gegenüber indifferente Werkstoffe kann. In entgegengesetzter Richtung strömen die sich einzusetzen und die Zuführung der für die Auf- bildenden Gase nach oben, gegebenenfalls unter heizung des Reaktionsgutes und/oder die Durchfüh- 40 oberhalb des Ablaufbodens erfolgendem Zusatz von rung der Reaktion benötigten Energie mindestens Ammoniak zur Stabilisierung, und können über den teilweise dadurch zu bewirken, daß auf elektrischem Reaktordom als Gas ohne kondensierte Bestandteile Wege im Reaktorinneren die erforderliche Wärme er- abgezogen werden.

zeugt wird. In der praktischen Durchführung der Er- Bei der vorerwähnten Ausführangsform des Verfindung erfolgt dies in der Weise, daß die Aufheizung 45 fahrens sind die Böden im Reaktionsgefäß aus nichtüber gesonderte elektrische nichtmetallische Heiz- metallischem leitendem Material, beispielsweise elemente, die in geeigneter Form im Reaktor ange- Kohle, hergestellt. Die einzelnen Böden sind leitend, ordnet sind, erfolgt. Beispielsweise kann dies so ge- beispielsweise durch versetzte Brücken, miteinander schehen, daß in dem Reaktor nichtmetallische Heiz- verbunden, während die Innenwand des Reaktionselemente, die etwa aus Kohle, Siliciumcarbid, Graphit 50 gefäßes aus nichtmetallischem, nichtleitendem Mateod. dgl. bestehen können, in entsprechender Form rial besteht. Der untere und der obere Boden werden und Größe angeordnet werden, die durch Anlegen mit isoliert eingeführten Elektroden verbunden. Es einer entsprechenden Spannung an die isoliert her- ist auch möglich, die einzelnen Böden als Glockenausgeführten einzelnen Heizelemente die notwendige oder Siebboden od. dgl. auszubilden.
Energie entwickeln, die dann auf das Reaktions- 55 Bei Schüttung oder regelmäßiger Anordnung des medium übertragen wird. Es ist aber auch möglich, leitenden Materials ist zu unterscheiden zwischen den Widerstand aus Materialien der obengenannten einer solchen Anordnung, bei der die Elektroden im Art in Form einer Schüttung oder regelmäßigen An- Ober- und Unterteil des Reaktionsgefäßes liegen, Ordnung auszuführen und die erforderliche Spannung d. h. die elektrischen Feldlinien parallel zur Strömittels geeigneter Elektroden an das Material zu 60 mungsrichtung des Reaktionsgutes verlaufen, und bringen. Hierbei kann die regelmäßige Anordnung einer solchen Anordnung der Elektroden, bei der die beispielsweise in Form eines Gitterwerks oder einer elektrischen Feldlinien senkrecht zur Strömungsrich-(gegebenenfalls nur zonenweise) regelmäßigen An- tung des Reaktionsgutes verlaufen. Letzteres ist z. B. Ordnung der einzelnen (regelmäßig geformten) Parti- der Fall, wenn die Reaktorwand als Elektrode dient, kein des leitenden Materials ausgeführt werden. 65 Bei der letztgenannten Möglichkeit ist es besonders

Durch die spezifische Form der Wärmeerzeugung vorteilhaft, wenn das leitfähige Material der Schüt-

ist es möglich gemacht, von einer metallischen Aus- tung (entsprechend auch bei der regelmäßigen An-

kleidung der Reaktorinnenwände abzusehen. Dadurch Ordnung) mit nicht oder weniger leitfähigen Stoffen

derart vermischt wird, daß in Richtung der Strömung des Reaktionsgutes eine steigende oder sinkende Leitfähigkeit erzeugt wird. Man kann auf diese sehr einfache Weise eine abgestufte Energieführung im Reaktionsgefäß herbeiführen, also insbesondere dort mehr Energie einbringen, wo mehr Energie für die Durchführung der Reaktion benötigt wird, d. h. dort, wo der Umsatz groß ist.

Die Reaktionsbedingungen für die Melaminsynthese entsprechen den bekannten Verfahren, d. h., es wird bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 500° C gearbeitet, vorzugsweise zwischen 350 und 450° C. Die Drücke liegen im Bereich von etwa 50 bis 300 atm., vorzugsweise um etwa 100 atm. Die Verweilzeiten richten sich nach den jeweiligen Bedingungen und liegen zwischen etwa 2 Minuten und 2 Stunden. Kontinuierliches Arbeiten ist ohne weiteres möglich. Gegebenenfalls kann die Reaktion noch durch Zusatz von Katalysatoren, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 955 685 beschrieben sind, günstig beeinflußt werden.

Die Zeichnungen zeigen verschiedene apparative Ausführungformen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung. Dabei stellt F i g. 1 ein Reaktionsgefäß ohne Einbauten dar. Im oberen Teil des Reaktionsgefäßes wird Harnstoff eingeführt, während unten das Ammoniak eintritt. Das Gefäß ist mit einer von oben in das Gefäß eingeführten, haarnadelförmig ausgebildeten, aus nichtmetallischem Material bestehenden Heizung ausgerüstet. Fig. 2 zeigt ein Reaktionsgefäß, das mit einer Schüttung aus leitendem Material (Kohle) versehen ist, in das oben und unten die Elektroden eingeführt sind. Bei der Darstellung nach F i g. 3 ist die Möglichkeit einer abgestuften Energieführung aufgezeigt. Das leitende Schüttmaterial ist mit nichtleitfähigem Material derart vermischt, daß es in Richtung der Strömung des Reaktionsgutes eine sinkende Leitfähigkeit aufweist. Es ist hierbei vorausgesetzt, daß zwischen den beiden Elektroden durchgehende Strompfade vorhanden sind. Bei Fig. 4 enthält das Reaktionsgefäß mehrere gegeneinander versetzt angeordnete Böden, die durch Brücken miteinander verbunden sind. Der untere und obere Boden ist jeweils mit einer Elektrode verbunden.

Beispiele

1. Durch einen Druckreaktor von 211 Inhalt aus V₄ A Extra, der zunächst ausgekleidet ist mit einer Titanauflage, und weiterhin auf der Innenseite mit 5 cm starken Steinen aus Siliciumcarbid ausgemauert ist, werden stündlich 6 kg geschmolzenen Harnstoffs von 200° C in den Oberteil eingepumpt. In dem Reaktor befinden sich sechs parallelgeschaltete, über die gesamte Länge verteilte Heizelemente aus kohlehaltigem Material, die am Deckel des Reaktors isoliert ausgeführt sind und die bei einer Spannung von 12 Volt Wechselstrom maximal mit 200 Ampere belastet werden können. Die Stromzuführung wird so reguliert, daß bei der vorgenannten Belastung eine Höchsttemperatur von 450° C im Reaktor auftritt. Unter diesen Umständen ergibt sich ein Umsatz zu Melamin von 96 °/o bei kontinuierlichem Betrieb. Die Entspannung erfolgt über ein Drosselventil derart, daß ein autogener Druck von 105 atm gehalten werden kann.

2. An Stelle der Heizwiderstände wird bei im übrigen gleicher Apparatur diesmal eine Schüttung von kohlehaltigem Material gewählt mit einer Korngröße zwischen 1,5 und 2 cm mit einer Schütthöhe von 1,80 m. Die Auskleidungsform des Reaktors ist die gleiche wie unter 1. Durch die beiden Flansche des Reaktors werden die stabförmigen Elektroden aus Elektrographit eingeführt, die rund 10 cm in die Schüttung eintauchen. Bei einer stündlichen Belastung von 10 kg Harnstoff und unter sonst gleichen Bedingungen wie unter 1 ergibt sich ein Umsatz von 94% Melamin.

3. In einem Reaktor der im Beispiel 1 genannten Art, dessen Innenseite jedoch mit Graphitsteinen von 5 cm Dicke ausgemauert ist, ist von unten konzentrisch eine Kohleelektrode derart eingeführt, daß sie über die gesamte Länge des Schüttmaterials reicht. Die erforderliche Spannung wird in diesem Fall zwischen der Reaktorwand und der Mittelelektrode angelegt. Die Schüttung, die aus leitendem Material (Koksgries) besteht, ist derart mit nichtleitendem Material (Kieselsteinen) vermischt, daß mit zunehmender Schütthöhe ein abnehmender Widerstand erreicht wird (vgl. Fig. 3). Der Harnstoff wird von oben in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die stärkste Wärmezufuhr erfolgt dann im oberen Teil des Gefäßes, in dem der Umsatz verhältnismäßig hoch ist. Bei einer stündlichen Belastung von 10 kg Harnstoff erhält man unter den Bedingungen des Beispiels 1 einen Umsatz von 95 % Melamin.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Mit drucktragenden Wänden versehene Vorrichtung zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff in homogener flüssiger Phase, wobei die Vorrichtung im Inneren mit nichtmetallischen Materialien ausgekleidet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß im Innenraum mit aus nichtmetallischen, korrosionsunempfindlichen, den Strom leitenden Heizelementen derart versehen ist, daß die Zuführung der für die Aufheizung des Reaktionsgutes und/ oder für die Durchführung der Reaktion benötigten Energie mindestens teilweise durch Erzeugung der Wärme auf elektrischem Wege erfolgen kann.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Aufschüttung oder regelmäßige Anordnung leitenden Materials im Innern des Reaktionsgefäßes.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das geschüttete Material derart mit nicht oder weniger leitendem Material durchsetzt ist, daß in Richtung der Strömung des Reaktionsgutes eine steigende bzw. sinkende Leitfähigkeit besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1102165;
britische Patentschrift Nr. 735 356.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 570/409 5.65 © Bundesdruckerei Berlin