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Verfahren zur Herstellung von Melamin
Es ist bekannt, Melamin durch Erhitzen von Harnstoff unter Druck herzustellen. Es geschieht dies im allgemeinen in der Weise, dass man den Harnstoff, vorzugsweise in Form einer Schmelze, in einen druck- tragenden Reaktor einbringt, in dem durch Aufheizung von aussen zugleich mit dem autogen sich ent- wickelnden Druck die Reaktionsbedingungen herbeigeführt werden. Die Temperaturen liegen für gewöhn- lich um etwa 4000C. Für hinreichende Umsetzung werden Verweilzeiten von etwa 30 min bis zu 2 h be- nötigt. Zur Stabilisierung der Reaktion werden im allgemeinen Drucke von etwa 100 atm angewendet. Es ist weiterhin bekannt, dass sich die Reaktion durch Zusatz verschiedener Katalysatoren beeinflussen lässt.
So ist z.
B. der Zusatz von Metallen, insbesondere Eisen, in Form der reinen Metalle, der Oxyde oder
Salze usw. als Katalysator bekannt.
Bislang ist es noch nicht gelungen, mit den beschriebenen Verfahren in grosstechnischem Massstab Melamin herzustellen. Es ergeben sich im wesentlichen zwei Hauptschwierigkeiten, das Korrosionspro- blem und, eng damit verbunden, das Problem der Energiezuführung (Reaktionsenergie A H 4000C = 70 Kcal/Formelumsatz für die Reaktionsgleichung 6NHCONH - > 1 Melamin + 3 CO + 6 NH'. Zur Aufheizung des Harnstoffes und zur Deckung der Reaktionswärme sind also erhebliche Energien erforder- lich, die dem Harnstoff zugeführt werden müssen. Es muss deshalb ein sehr guter Wärmeaustausch hergestellt werden, der insbesondere wegen der hetrschenden Druckverhältnisse nur auf Grundlage metallscher Werkstoffe erfolgen kann ; ausserdem muss genügend Austauschfläche vorhanden sein.
Es ist aber eine bekannte Tatsache, dass unter den Bedingungen der Melaminbildung diese Art von Werkstoffen sehr stark durch Korrosionen angegriffen wird. Dies gilt insbesondere von Eisen. Man hat zwar versucht, sowohl durch Verwendung reiner Metalle für die Reaktionsauskleidung wie z. B. Gold, Silber, Titan oder Tantal oder auch hochlegierter Stähle, die z. B. Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän und nur noch einen verhältnismässig geringen Anteil an Eisen enthalten, einen Korrosionsschutz zu schaffen, jedoch ohne den für ein grosstechnisches Verfahren erforderlichen Erfolg. Ausserdem verbietet sich die Anwendung dieser Metalle aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Vereinzelt ist auch vorgeschlagen worden, mit Glas ausgekleidete Apparaturen zu verwenden. Für ein technisches Verfahren scheiden selbstverständlich solche Ausführungen aus.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die zahlreichen Vorschläge, die das Problem der Reaktionsdurchführung im Wege der Verwendung spezieller nichtkorrosiver Werkstoffe zu lösen suchen, bisher zu keinerlei Erfolg geführt haben. Die Anwendung nichtmetallischer Werkstoffe scheiterte bislang daran, dass es keine Möglichkeit gab, die für die Umsetzung insgesamt notwendige Energie in genügend wirksamer Weise einzubringen. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, das Reaktionsgefäss, das mit einer melaminbildenden Substanz beschickt ist, mit Graphit auszukleiden. Die erforderliche Wärme wird dann in der Weise zugeführt. dass gleichzeitig in das Reaktionsfgefäss Ammoniak gegeben wird, das auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und 5500C vorerhitzt ist.
Es liegt auf der Hand, dass auf diese Weise das Problem einer möglichst gleichmässigen ausreichenden Wärmezuführung nicht gelöst werden kann. Die erzielbaren Umsätze sind sehr niedrig. Die Vorerhitzung des Ammoniaks auf derartige Temperaturen ist im übrigen mit der Gefahr einer Zersetzung verbunden.
Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, das Problem der Energiezuführung derart zu lösen,
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reicht, dass die Energie auf elektrischem Wege eingebracht wird. Die Erfindung beruht deshalb auf dem Grundgedanken, für die Auskleidung des Reaktionsgefässes, gegebenenfalls auch anderer Teile der Appa- ratur, die in besonderem Masse der Korrosion ausgesetzt sind, nichtmetallische, den Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen gegenüber indifferente Werkstoffe einzusetzen und die Zuführung der für die Aufheizung des Reaktionsgutes und/oder die Durchführung der Reaktion benötigten Energie mindestens teilweise dadurch zu bewirken, dass auf elektrischem Wege im Reaktorinneren die erforderliche Wärme erzeugt wird.
In der praktischen Durchführung kann dies in der Weise geschehen, dass man den Harnstoff bzw. das Reaktionsgemisch selbst als elektrischen Widerstand ausnutzt.
Die Realisierbarkeit dieser Möglichkeit setzt notwendigerweise eine genügende Leitfähigkeit des Harnstoffes bzw. der Reaktionsschmelze voraus. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Leitfähigkeit bei Harnstoff nicht nur existiert, sondern im speziellen in einer Höhe, dass dadurch die Voraussetzung für seine unmittelbare Ausnutzung als Stromleiter und damit als Heizwiderstand gegeben ist. Dieses Verhalten des Harnstoffes musste umso mehr überraschen, als-soweit ersichtlich-in der Literatur bisher Untersuchungen über die Leitfähigkeit von Harnstoffschmelzen nicht vorliegen und zum andern aus dem bekannten elektrischen Verhalten ähnlicher organischer Substanzen auf eine Leitfähigkeit dieser Grössenordnung nicht geschlossen werden konnte.
Gemäss der Erfindung kann nun der Harnstoff direkt zur Beheizung dienen, indem isoliert durch den Reaktor eingeführte Elektroden in geeigneter Weise in die Schmelze tauchen und durch Anlegen einer geeigneten Spannung Stromfluss veranlassen. Gegebenenfalls kann es auch so sein, dass die Reaktorwandung als Elektrode dient. Auf diese Art und Weise wird die Wärme direkt im Harnstoff erzeugt, wodurch die unmittelbarste und homogenste Wärmeübertragung stattfindet.
Die Durchführung dieses Verfahrens wird dadurch begünstigt, dass die erzeugten Produkte wie Melamin einerseits und die Gasbestandteile anderseits (wie Ammoniak und COp) einen um mehrere Grössenordnungen höheren Widerstand aufweisen als die Harnstoffschmelze. Dadurch wird erreicht, dass der Strom vornehmlich dort fliesst, d. h. vornehmlich Wärme dort entwickelt wird, wo in der Hauptsache Harnstoff vorliegt, d. h. geringere Umsetzung stattgefunden hat. Zum Beispiel hat Harnstoff bei 2000C nur einen spezifischen Widerstand von ungefähr 15 Ohm. cm, während Melamin bei 4000C dagegen einen spezifischen Widerstand von 5000-Ohm. cm aufweist. Die Verhältnisse bei Harnstoff liegen noch wesentlich günstiger bei höheren Temperaturen.
Die unter Druck von beispielsweise 20 atm stehende Gasphase (NH CO 2 : 1) weist bei 2000C einen spezifischen. Widerstand von etwa 106 Ohm. cm auf. Um
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selstrom zur Wärmeerzeugung angewendet, gegebenenfalls einer Frequenz grösser als 50 Hz.
Durch die spezifische Form der Wärmeerzeugung ist es möglich gemacht, von einer metallischen Auskleidung der Reaktorinnenwände abzusehen. Dadurch ist es nicht nur möglich geworden, die Reaktorwände mit nichtkorrosionsempfindlichem Material zu verkleiden, sondern auch den unter anderem Umständen notwendigen wesentlich empfindlicheren Wärmeaustauscher in Wegfall zu bringen. Die Art der Auskleidung des Reaktors hängt im wesentlichen davon ab, ob die Reaktorinnenwand als Elektrode benutzt wird oder nicht. Im ersteren Fall verwendet man vorzugsweise solche Materialien, die den Strom gut leiten wie insbesondere Kohle, Graphit, kohlehaltige Stoffe od. dgl.
Im letzteren Fall dürfen nur solche Materialien Anwendung finden, die den elektrischen Strom keinesfalls besser leiten als die Schmelze ; zweckmässigerweise sind das Isolatoren wie siliziumhaltige (Kaolin od. dgl.), aluminiumhal- tige (Korund o. dgl.) bzw. magnesiumhaltige (Magnesit od. dgl.) Materialien.
Durch die Erfindung ist erstmalig der Weg eröffnet, unter Umgehung jeglicher Korrosionsschwierigkeiten die Voraussetzungen für die Durchführung eines grosstechnischen Verfahrens zu schaffen. Insbesondere ist die Energiezuführung sehr elegant und einfach zu steuern. Die Übertragung erfolgt praktisch trägheitslos. Eine vollautomatische. Regelung ist ohne weiteres möglich. Durch den Wegfall des Wärmeaustauschers im Inneren des Reaktors steht der gesamte freie Raum für Manipulationen zur Verfügung, die in Anwesenheit des Wärmeaustauschers grundsätzlich nicht möglich sind. So kann beispielsweise durch Verwendung von bodenartigen Einbauten die Reaktion nach dem Gegenstromprinzip durchgeführt werden, wodurch nicht nur schnellere und höhere Umsätze erzielt werden, sondern auch eine separate Ausführung von Flüssigkeits-und Gasphase erfolgen kann.
Beispielsweise kann man den Harnstoff in den oberen Teil des Reaktors einführen, wobei der Harnstoff auf Grund seiner Schwere nach unten über die vorher erwähnten Einbauten ablaufen kann. In entgegengesetzter Richtung strömen die sich bildenden Gase nach oben, gegebenenfalls unter oberhalb des Ablaufbodens erfolgendem Zusatz von Ammoniak zur Stabilisierung, und können über den Reaktordom als Gas ohne kondensierte Bestandteile abgezogen werden.
Gegebenen-
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falls besteht auch die Möglichkeit, dieses harnstoff-und melaminfreie, aus Ammoniak und Kohlendioxyd bestehende Gasgemisch unter Zwischenkühlung, beispielsweise mit flüssigem Ammoniak auf eine für eine
Harnstoffsynthese geeignete Reaktionstemperatur zu bringen, wobei diese Reaktion dann in einem ange- schlossenen, unter dem gleichen oder niedrigeren Druck stehenden System durchgeführt werden kann. Der so gebildete Harnstoff wird dann in den Melaminreaktor zurückgeführt.
Die Reaktionsbedingungen für die Melaminsynthese entsprechen den bekannten Verfahren, d. h. es wird bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 5000C gearbeitet. vorzugsweise zwischen etwa 350 und und 4500C. Die Drucke liegen im Bereich von etwa 50 bis 300 atm, vorzugsweise um etwa 100 atm. Die
Verweilzeiten richten sich nach den jeweiligen Bedingungen und liegen zwischen etwa 2 min bis 2 h.
Kontinuierliches Arbeiten ist ohne weiteres möglich. Gegebenenfalls kann die Reaktion noch durch Zu- satz von Katalysatoren, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 955685 beschrieben sind, günstig beeinflusst werden.
Die Zeichnungen zeigen verschiedene grundsätzliche Ausführungsformen eines Reaktors, bei dem die Leitfähigkeit der Harnstoffschmelze unmittelbar zur Wärmeerzeugung ausgenutzt wird. Die verschie- denen Anordnungen für die Stromzuführungen sind aus den jeweiligen Zeichnungen unmittelbar ersicht- lich. Dabei zeigen Fig. 1 und 2 eine Schaltung in Serie, während Fig. 3 und 4inParallelschaltungdar- gestellt sind. Fig. 5 zeichnet sich dadurch aus, dass einzelne Zonen des Reaktionsgefässes unabhängig voneinander je nach Energiebedarf elektrisch beheizt werden. Gegebenenfalls ist es auch möglich, verschiedene Böden vorzusehen.
Die in Fig. 2. 4 und 5 schematisch dargestellten Böden fungieren analog den bei Destillationen bekannten Glockenböden, wodurch eine intensive Durchmischung der verschiedenen Phasen unter Wahrung des Gegenstrom- und des Pfropfenprinzips gewährleistet ist. Man kann also sehr definierte Verweilzeiten erreichen.
Beispiel l : Es wird ein Druckreaktor von 21 l Inhalt aus einem legierten Stahl mit 18% Chrom und 8% Nickel verwendet, der mit einer Ti, tanauflage und weiterhin auf der Innenseite mit einer Ausmauerung aus Graphit (Wandstärke 5 cm) ausgekleidet ist. Durch den oberen Deckel des Reaktors wird eine zentral gelagerte Kohleelektrode geführt, die bis kurz vor den unteren Boden des Reaktors reicht. und zur mechanischen Stabilisation mit einem Titankem versehen ist. Die zur Aufheizung notwendige Spannung von 6 V (Stromstärke 1000 A) wird durch Anlegen einer normalen Wechselspannung von 50 Hz zwischen die Reaktorwand und der mittleren Elektrode erreicht. Die Stromzuführung wird so reguliert, dass im Reaktor eine Höchsttemperatur von 4500C herrscht.
Unter diesen Umständen ergibt sich ein Umsatz zu Melamin von 97 Gew. -0/0, wenn stündlich 16 kg einer in üblicher Weise auf 2000C aufgeheizten Hamstoffschmelze in den Reaktor von oben eingepumpt werden. Die Gasphase wird durch ein Rohr im Deckel des Reaktors über ein automatisch arbeitendes Drosselventil abgeleitet, dessen Druck auf 105 atm eingestellt ist. Das gebildete Melamin wird als Flüssigkeit in entsprechender Weise über ein Bodenventil abgezogen und in einem Spritzturm mittels Luft gekühlt und granuliert.
Beispiel 2 : Beigleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird unter Zusatz von 0, 5 Gew.-% Eisenoxyd, bezogen auf die eingesetzte Hamstoffschmelze, die gleiche Leistung und der gleiche Umsatz des vorstehenden Beispieles schon bei 3700C erzielt, wobei sich die elektrischen Daten auf zirka 5, 2 V und etwa 840 A ändern. Die Abführung der Flüssigkeitsphase erfolgt wie in Beispiel 1.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Erhitzen von Harnstoff auf etwa 300-500 C, vorzugsweise etwa 350-450 C, unter Druck von etwa 50 bis 300 atm, vorzugsweise etwa 100 atm. unter Verwendung nichtmetallischer z. B. siliziumhaltiger, aluminiumhaltiger, magnesiumhaltiger bzw. kohlenstoffhaltiger Materialien wie z. B. Kaolin, Korund, Magnesit bzw.
Graphit od. dgl. für die Auskleidung des Reaktionsgefässes und gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren und/oder Zusatz von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der für die Aufheizung des Reaktionsgutes und/oder für die Durchführung der Reaktion benötigten Energie im Reaktionsgefäss mindestens teilweise durch Erzeugung der Wärme auf elektrischem Wege durch Ausnutzung der Leitfähigkeit des Reaktionsgutes bei Verweilzeiten zwischen etwa 2 min bis 2 h erfolgt, wonach die Flüssigkeits- und die Gasphase aus dem Reaktionsgefäss abgezogen wird und wobei das gebildete Melamin sich in der Flüssigkeitsphase befindet.