DE1162690B

DE1162690B - Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1162690B
Application number: DEA36610A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Franke
Original assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Current assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Priority date: 1961-01-30
Filing date: 1961-01-30
Publication date: 1964-02-06

Description

Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen In der vorveröffentlichten bekanntgemachten Anmeldung Sch 15257 IX a/57 b ist beschrieben, photographische Halogensilberemulsionen mit Methinfarbstoffen zu sensibilisieren, die durch die Reaktion von gegebenenfalls substituiertem 2-Cyanmethyl-benzimidazol mit Derivaten reaktionsfähiger heterocyclischer Verbindungen oder mit reaktionsfähigen aromatischen Aldehyden entstehen, wobei die Farbstoffe in Form ihrer Basen oder Salze verwendet werden können. Diese Quartärsalze der Farbstoffe werden durch Behandlung der Farbbase mit Alkylierungsmitteln - beispielsweise Äthyljodid, Dimethylsulfat oder p-Toluolsulfonsäureäthylester -oder Halogenwasserstoffsäuren erhalten.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß bei Ersatz der Alkylierungsmittel durch Verbindungen, die die Einführung eines sauren Substituenten, z. B. einer Carboxyl- oder Sulfogruppe, bewirken, besonders bei hohen Sensibilisatorkonzentrationen - wie sie beispielsweise angewendet werden in photographischen Halogensilberemulsionen, die Zusätze enthalten, die die Adsorption des Sensibilisators an der Kornoberfläche stören -Sensibilisatoren erhalten werden, bei denen praktisch keine Anfärbung des Schichtträgers bzw. der Substratschicht festzustellen ist. Bei Verwendung der Farbstoffbasen oder ihrer Alkylierungsprodukte kann dagegen unter diesen Bedingungen eine störende Anfärbung des Schichtträgers beobachtet werden. Hierbei bleiben die Vorzüge der Farbstoffbase, nämlich die geringe Neigung zum Schleiern, der vergleichsweise steile Abfall nach dem langwelligen Bereich des Spektrums und die Beständigkeit der Sensibilisierung gegenüber den Farbkupplern erhalten. Auch die Lage des Sensibilisierungsmaximums ändert sich durch die Quaternierung nur unbedeutend.
Demgemäß werden im Sinne der Erfindung für das Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen als Sensibilisatoren Reaktionsprodukte aus Verbindungen der allgemeinen Formel wobei y = S oder Se und R = Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, vorzugsweise der Formel mit sauren Quaternierungsmitteln aus der Reihe der Halogenfettsäuren, Halogensulfonsäuren oder Sultone verwendet.
Solche sauer quaternierten und in der Polymethinkette eine CN-Gruppe tragenden optischen Sensibilisatoren können danach mit Vorteil in der Weise hergestellt werden, daß zunächst der nicht quaternierte basische Sensibilisierungsfarbstoff durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 2-Cyanmetyl-benzimidazol mit Derivaten reaktionsfähiger heterocyclischer Verbindungen oder mit reaktionsfähigen aromatischen Aldehyden, wie sie in der Cyanfarbstoffchemie üblich sind, hergestellt und dann mit sauren Quaternierungsmitteln behandelt wird.
Demgegenüber können die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe nach den gebräuchlichen Methoden der Farbstoffsynthese, die von den Quaternärsalzen heterocyclischer Stickstoffbasen ausgehen, nicht hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren geben unter anderem gegenüber den entsprechenden basischen Sensibilisatoren einen nach dem kurzwelligen Teil des Spektrums steileren Abfall und damit eine höhere Selektivität.
Diese günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren waren nicht vorherzusehen, da bekannt ist, daß die Einführung elektronegativer Gruppen in Sensibilisatoren eine Verschlechterung des Sensibilisierungsvermögens bewirkt und die neuen Farbstoffe nicht nur saure Reste, sondern auch noch eine CN-Gruppe enthalten.
So zeigte beispielsweise der mit Brompropionsäure umgesetzte Basenfarbstoff gemäß nachstehendem Beispiel 1 auch noch in Konzentrationen über 100 mg/kg Emulsion ein besseres Sensibilisierungsvermögen als der mittels Dimethylsulfat alkylierte Farbstoff.
Der Hauptvorteil besteht jedoch, wie gesagt, darin, daß der Schichtträger, wie z. B. Polystyrol, Polyäthylenglykolterephthalat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetobutyrat, und die Präparationsschicht durch die mit Propansulton umgesetzten Farbstoff basen praktisch nicht und bei Verwendung von Brompropionsäure an Stelle von Propansulton nur in verschwindend geringem Maße angefärbt werden, mit den mit Brompropionsäure umgesetzten Farbstoffbasen läßt sich jedoch im allgemeinen eine höhere Empfindlichkeit erzielen als bei Verwendung von Propansulton, wobei selbst bei Verwendung von 120 mg Sensibilisator pro Kilogramm Emulsion kein störender Schleieranstieg bemerkt wurde. Das störende Wandern des Sensibilisierungsmaximums bei Erhöhung der Konzentration des Sensibilisators in der photographischen Halogensilberemulsion tritt bei diesen Farbstofftypen nicht auf.
Beispiel l 1,6 g 3-Äthyl-2-(phenylamino-äthyliden)-2,3-dihydro-6-äthoxybenzthiazo1 und 0,75 g 2-Cyanmethylbenzimidazol werden in 120 cm3 Alkohol unter Zusatz von 5 cm3 Piperidin bis zur Rotfärbung erwärmt und dann noch etwa 10 Minuten zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen mit Wasser versetzt. Die ausgefallenen roten Kristalle besitzen nach dem Umkristallisieren aus Methanol ein Absorptionsmaximum von 497 m#t und sensibilisieren photographische Halogensilberemulsionen sehr intensiv. Sie zeigen in Silberchloridemulsionen ein Maximum bei 535 mt, und eine Lücke bei 440 m#t.
Das in dunkelroten Kristallen mit grünem Metallglanz kristallisierende Umsetzungsprodukt mit Brompropionsäure, das durch 1stündiges Erwärmen der Farbbase mit der gleichen Menge Brompropionsäure auf 135°C entsteht, zeigt in methanolischer Lösung ein Absorptionsmaximum bei 507 m#t und sensibilisiert photographische Halogensilberemulsionen von 440 bis 565 m#x mit einem Maximum bei 540 m#t.
Beispiel2 Wird an Stelle von Brompropionsäure im Beispiel 1 Propansulton verwendet und 90 Minuten bei 135°C erwärmt, so bildet sich ein roter Farbstoff, dessen methanolische Lösung ein Absorptionsmaximum von 507 mt, besitzt und der photographische Halogensilberemulsionen mit einem Maximum bei 540 bis 565 m#t sensibilisiert.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Sensibilisieren photographischerHalogensilberemulsionen mit Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatoren Reaktionsprodukte aus Verbindungen der allgemeinen Formel H y\ I I IN /N c=C-c=c-C I R wobei y = S oder Se und R = Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, mit sauren Quaternierungsmitteln aus der Reihe der Halogenfettsäuren, Halogensulfonsäuren oder Sultone verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatoren Reaktionsprodukte der Formel mit sauren Quaternierungsmitteln aus der Reihe der Halogenfettsäuren, Halogensulfonsäuren oder Sultone verwendet werden.