DE1143491B - Verfahren zur Herstellung neutraler oder saurer Ammonium-, Alkali- oder Erdalkali-Salze der Peroxymono-phosphorsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D33622IVa/12i

ANMELDETAG: 24. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. F E B R U A R 1963

Es ist bekannt, Peroxymonophosphorsäure durch Umsetzen von Phosphorpentoxyd mit Wasserstoffperoxyd herzustellen.

Salze der Peroxymonophosphorsäure sind bisher noch nicht bekanntgeworden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neutraler oder saurer Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze der Peroxymonophosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Salzen von anderen Säuren des Phosphors. Es besteht darin, daß man 8- bis 25%ige Lösungen von Peroxymonophosphorsäure mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder einem Alkali- oder Erdalkalioxyd, -hydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat zwischen 0 und 6O⁰C umsetzt. Als Ausgangsstoff für die Herstellung der Salze der Peroxymonophosphorsäure besonders geeignet ist ein Gemisch von Peroxymonophosphorsäure mit geringen Anteilen von Peroxydiphosphorsäure, Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure, wie es durch Umsetzen von Phosphorpentoxyd, Wasserstoffperoxyd und Wasser erhalten wird.

Da die Neutralisation in konzentrierten Lösungen Verluste an Aktivsauerstoff hervorruft, empfiehlt es sich, das als Ausgangsstoff verwendete Säuregemisch vor der Weiterverarbeitung mit Wasser zu verdünnen. Vorteilhaft verwendet man hierbei auf 1 Gewichtsteil der Säure 3 bis 12 Gewichtsteile Wasser. Hierbei ist es zweckmäßig, die Temperatur während des Verdünnens auf etwa 0 bis 60° C zu halten, um auch während dieses Vorganges die Abspaltung von aktivem Sauerstoff zu vermeiden. Verwendet man ein Ausgangsgemisch, das neben Peroxymonophosphorsäure noch Polyphosphorsäuren, ζ. B. Peroxydiphosphorsäure, und/oder Wasserstoffperoxyd enthält, so ist es angebracht, das verdünnte Säuregemisch vor der Neutralisation eine gewisse Zeit zu erhitzen, und zwar 5 bis 30 Minuten lang, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, auf etwa 40 bis 70° C, vorzugsweise 50 bis 6O⁰C. Hierdurch wird eine Hydrolyse der Di- bzw. Polyphosphorsäuren zu Monophosphorsäuren bewirkt.

Von den drei Wasserstoffatomen der Peroxymonophosphorsäure sind im Gegensatz zur Phosphorsäure nur zwei durch NH₄ oder Metall ersetzbar. Es werden daher nur Mono- und Diperoxymonophosphate gewonnen. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß man neutrale Salze, also Diperoxymonophosphate, erhält, wenn man die Ammonium- oder Metallverbindungen in solchen Mengen zusetzt, daß die entstehende Lösung einen pH-Wert von etwa 7 hat. Will man dagegen saure Salze, d. h. Monoperoxymonophosphate, erhalten, so müssen die Ammoniumoder Metallverbindungen in solchen Mengen zugesetzt Verfahren zur Herstellung
neutraler oder saurer Ammonium-, Alkalioder Erdalkali-Salze der Peroxymonophosphorsäure

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Franz Beer und Dr. Josef Müller,

Rheinfelden (Bad.),
sind als Erfinder genannt worden

werden, daß die entstehende Lösung einen pH-Wert von etwa 3 hat.

Auch bei der Neutralisation, d. h. dem Zusatz der Ammonium- oder Metallverbindungen, muß man darauf achten, daß die Temperatur während der Neutralisation nicht über 60°C steigt. Vorteilhaft kühlt man hierbei auf Temperaturen von etwa 15 bis 25⁰C.

Will man die Salze der Peroxymonophosphorsäure in wasserfreier Form erhalten, so kann man die erhaltenen Lösungen bei niederer Temperatur, vorzugsweise bei vermindertem Druck, zur Trockene eindampfen. Man kann aber auch so vorgehen, daß man die Salze aus ihren wäßrigen Lösungen durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, z. B. Methanol, aus der gegebenenfalls vorher eingeengten Lösung ausfällt.

Bei dem Verfahren der Erfindung entstehen Gemische von neutralen und sauren Salzen der Peroxymonophosphorsäure und von neutralen und sauren Salzen der Phosphorsäure, wobei gegebenenfalls noch geringe Mengen von Peroxydiphosphaten und Wasserstoffperoxyd zugegen sind. Die Zusammensetzung dieser Gemische läßt sich durch die Bestimmung des aktiven Sauerstoffs und des Neutralisationsgrades errechnen.

Mit Ausnahme des Ammoniumsalzes sind die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Salze zähe Massen, die sich erst allmählich verfestigen. Im Unter-

309 50S/222

schied hierzu ist es verhältnismäßig leicht, das saure oder neutrale Ammoniumsalz der Peroxymonophosphorsäure in kristallisierter Form zu gewinnen. Die Beständigkeit dieser Salze ist in den meisten Fällen ausreichend, wenn man dafür Sorge trägt, daß sie kein Wasserstoffperoxyd enthalten.

Beispiel 1

165 g eines Gemisches, das durch Zusammengeben von konzentrierter Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd und konzentriertem Wasserstoffperoxyd erhalten wurde und 76,5% H₃PO_?, 3,1% H₂O₂ und 5,2% H₄P₂O₈ enthält, werden bei 15⁰C unter Rühren und Kühlen mit 460 ml Wasser verdünnt. Der gesamte Aktivsauerstoff bleibt hierbei fast vollständig erhalten. Die verdünnte Lösung wird nun 15 Minuten auf 60° C erwärmt. Nach dieser Behandlung sind nurmehr 13,2 % der eingesetzten Peroxydiphosphorsäure vorhanden, während 95,5 %cler eingesetztenPeroxymonophosphorsäure unzersetzt bleiben.

Die Lösung wird hierauf mit 110 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak versetzt, wobei sich ein pn-Wert von 3 einstellt. Der Aktivsauerstoff bleibt hierbei fast vollständig erhalten. Dann wird die Lösung bei einem Vakuum von 20 mm Hg zur Trockene eingedampft. Man erhält ein kristallines Salz mit 7,73% aktivem Sauerstoff als H₃PO₅.

Beispiel 2

900 g einer mit gasförmigem Ammoniak auf einen PH-Wert von 6,5 neutralisierten Lösung mit 16,4% H₃PO₅, 1,77% H₂O₂ und 0,4% H₄P₂O₈ werden portionsweise unter Rühren mit 600 ml Methanol versetzt. Der Niederschlag wird nach einiger Zeit abfiltriert. Nach Waschen mit wenig Methanol und Trocknen an der Luft erhält man 320 g Salz mit 5,8 % Aktivsauerstoff als H₃PO₅.

Beispiel 3

126,7 g einer nach Beispiel 1 erhaltenen verdünnten Lösung mit 18,55% H₃PO₅, 1,66% H₂O₂ und 0,06% H₄P₂O₈ werden mit 27,1 ml 34,4%iger NaOH unter Kühlung auf 25° C und Rühren auf einen pH-Wert von 3,5 neutralisiert. Die Lösung enthält 97% der eingesetzten Peroxymonophosphorsäure. Nach dem Eindampfen bei 20 mm Hg enthält der Rückstand 4,7% Aktivsauerstoff als H₃PO₅.

Beispiel 4

128 g einer nach Beispiel 1 erhaltenen verdünnten Lösung mit 20,6 °/_? H₃PO₅, 1,25% H₂O₂ und 0,76 g H₄P₂O₈ werden mit 33 ml 40%iger KOH auf einen PH-Wert von 3 neutralisiert. Die Lösung enthält 99,2% der eingesetzten Peroxymonophosphorsäure. Hiervon werden bei 20 mm Hg 80 ml Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren portionsweise mit 150 ml Methanol versetzt. Nach Filtration und Lufttrocknung erhält man mit 80% Ausbeute an H₃PO₅ ein festes Salz mit 6,7% Aktivsauerstoff.

Beispiel 5

163,5 g einer nach Beispiel 1 erhaltenen verdünnten Lösung mit 37,8 % H₃PO₅ werden mit 22,2 g festem Magnesiumoxyd bei 25⁰C bis auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Die sich ergebende Suspension wird bei mm Hg zur Trockene eingedampft. Man erhält 106,7 g Salz mit 2,37% Aktivsauerstoff als H₃PO₅.

Beispiel 6

135 g einer nach Beispiel 1 erhaltenen verdünnten Lösung mit 49,2 % H₃PO₅ werden mit 31 g festem CaO bei 15°C bis auf einen ρπ-Wert von 3 neutralisiert. Nach kurzer Zeit erstarrt die Lösung zu einer festen Masse. Es ergeben sich 178,4 g Salz mit 2,42% Aktivsauerstoff als H₃PO₅.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung neutraler oder saurer Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze der Peroxymonophosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Säuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, etwa 8- bis 25%ige Lösung von Peroxymonophosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 60° C mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder einem Alkali- oder Erdalkalioxyd, -hydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein durch Umsetzen von Phosphorpentoxyd, Wasserstoffperoxyd und Wasser erhaltenes Gemisch von Peroxymonophosphorsäure mit geringen Anteilen von Peroxydiphosphorsäure, Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung vor der Neutralisation während 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, auf etwa 40 bis 70⁰C, vorzugsweise 50 bis 60° C, erwärmt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung neutraler Salze die Ammonium- oder Metallverbindungen in solchen Mengen zusetzt, daß die entstehende Lösung einen ρπ-Wert von etwa 7 hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung saurer Salze die Ammonium- oder Metallverbindungen in solchen Mengen zusetzt, daß die entstehende Lösung einen pH-Wert von etwa 3 hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Lösungen bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei vermindertem Druck, zur Trockene eindampft.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der gegebenenfalls eingeengten Lösung die Salze durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels ausfällt.

© 309 509/222 2.