DE1141782B - Verfahren zur Herstellung von flammabweisenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flammabweisenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen mit Resten von Addukten des Hexahalogencyclopentadiens und ungesättigter aliphatischer Verbindungen. S

Bei bekannten Polyurethanschaumstoffen wurde Feuerbeständigkeit durch Verwendung verschiedener Weichmacher, wie beispielsweise Phosphorsäure- oder Phosphinsäureester und chlorierter Verbindungen, erzielt. Solche Weichmacher sind jedoch Zusätze, die im Polyurethanschaumstoff nicht chemisch gebunden sind und daher aus diesem durch allmähliche Verdampfung oder Auslaugung entfernt werden. Die bekannten Polyurethanschaumstoffe besitzen dementsprechend keine gleichbleibende verminderte Entflammbarkeit. Solche Weichmacherzusätze beeinträchtigen darüber hinaus auch die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes.

Es ist auch bekannt, chlorhaltige Verbindungen in die Produkte einzubauen. Ein solches Vorgehen besitzt, obwohl es die durch Verwendung von Weichmachern bedingten Nachteile-vermeidet, den Nachteil, daß der Einbau solcher chlorhaltiger Verbindungen in den Polyester ein rasches Ansteigen der Viskosität der erhaltenen Mischungen zur Folge hat, so daß bei einem Chlorgehalt der Mischung von mehr als 15% feste Mischungen erhalten werden, die zur Bildung von Polyurethanschaumstoffen mit hohem Chlorgehalt besondere Maßnahmen erforderlich machen.

Von den meisten flexiblen Polyurethanschaumstoffen wird behauptet, daß sie an sich schwer entflammbar seien, und aus diesen Gründen wurde auch nur wenig unternommen, um die Schwerentflammbarkeit solcher Materialien zu verbessern. Die Schwerentflammbarkeit, die diesen Stoffen zugeschrieben wird, ist jedoch in der Tatsache zu suchen, daß diese Stoffe nach dem Anzünden niederschmelzen und die Schmelze vom brennenden Gegenstand herabfällt, wodurch eben die Flamme verlöscht. Die Schmelze selbst ist jedoch entzündbar und brennt nach Zündung weiter.

Die Erfindung bezweckt nun die Beseitigung dieser Nachteile. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flammabweisenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen mit Resten von Addukten des Hexahalogencyclopentadiens und ungesättigter aliphatischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus einem Addukt eines Hexahalogencyclopentadiens mit einem mehrwertigen aliphatischen ungesättigten Alkohol und aus überschüssigem organischem Polyisocyanat hergestellte flüssige harzartige Produkte mit einem Polyester oder einem von einem monomeren 1,2-Epoxyd und einem

zur Herstellung von flammabweisenden,
Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt, München 2, Rosental 7

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. November 1959

(Nr. 853 687 und Nr. 853 688)

Raymond Richard Hindersinn, Lewiston, N. Y.,
und Michael Worsley, Niagara Falls, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

mehrwertigen Alkohol bzw. einer mehrwertigen Säure abgeleiteten Polyäther bzw. Polyglykolester oder von Mischungen derselben, die eine Hydroxylzahl zwischen 30 und 650 aufweisen, in an sich bekannter Weise verschäumt werden.

So hergestellte Polyurethanschaumstoffe sind schwer entflammbar und können sowohl als starre als auch als flexible Polyurethanschaumstoffe erhalten werden. Die Schwerentflammbarkeit dieser Polyurethanschaumstoffe ist im wesentlichen auf deren hohen Halogengehalt zurückzuführen. Die Schwerentflammbarkeit ist sowohl im festen Zustand als auch im geschmolzenen Zustand des Polyurethanschaumstoffes gegeben. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß herstellbaren Polyurethanschaumstoffe liegt darin, daß für ihre Herstellung leicht handzuhabende flüssige Stoffe verwendet werden. Insbesondere die flüssigen harzartigen Produkte, die aus einem Addukt eines Hexahalogencyclopentadiens mit einem mehrwertigen, aliphatisch ungesättigten Alkohol und überschüssigem organischem Polyisocyanat erhalten werden, tragen wesentlich zur leichten Verarbeitbarkeit der zu verschäumenden Mischung bei.

Zur Herstellung der mehrere NCO-Gruppen aufweisenden, flüssigen harzartigen Produkte verwendet

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man zwecks rascher Umsetzung des Polyisocyanats mit dem aus Hexahalogencyclopentadien gewonnenen Addukt vorzugsweise ein flüssiges Polyisocyanat. Aromatische Polyisocyanate werden wegen ihrer geringfügigen Flüchtigkeit und ihrer größeren Reaktionsfreudigkeit den aliphatischen vorgezogen. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise folgende: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Trimethy-In manchen Fällen werden bessere physikalische Eigenschaften des Schaumstoffes erhalten, wenn ein monomeres 1,2-Epoxyd noch vor der Umsetzung des Polyisocyanates mit dem Addukt des Hexahalogencyclopentadiens mit dem Isocyanat vermischt wurde. Hierfür kann irgendeines der später erwähnten 1,2-Epoxyde verwendet sein.

Die aus dem halogenhaltigen mehrwertigen Alkohol und überschüssigem organischem Polyisocyanat erhallendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethy- io tenen flüssigen harzartigen Produkte werden in Gegenlendiisocyanat, 1,3-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylen- wart eines Treibmittels und vorzugsweise eines Kata-

diisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat oder die flüssigen Reaktionsprodukte von überschüssigen Diisocyanaten mit Polyolen oder Polyaminen. Es können auch Mischungen von Polyisocyanaten verwendet werden. Vorzugsweise werden Diisocyanate, insbesondere Mischungen solcher verwendet, da sie leicht im Handel erhältlich sind.

Zum Herstellen der mehrere NCO-Gruppen aufweisenden flüssigen harzartigen Produkte, wofür an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, verwendet man Addukte eines Hexahalogencyclopentadiens mit einem mehrwertigen aliphatischen ungesättigten Alkohol, vorzugsweise die Addukte eines Hexahalogencyclopentadiens mit einem zweiwertigen aliphatisch ungesättigten Alkohol.

Beispiele für solche Addukte eines Hexahalogencyclopentadiens mit einem zweiwertigen aliphatischen ungesättigten Alkohol sind: 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-

lysators mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester oder Polyäther bzw, Polyglykolester umgesetzt. Als Katalysator kann irgendeiner der bekannten Katalysatoren für Isocyanatreaktionen verwendet werden, wie tertiäre Amine, ζ. B. Triäthylamin, N-Methylmorpholin oder Triäthanolamin, oder Antimonverbindungen, wie beispielsweise Antimoncaproat, Antimonnaphthenat oder Antimonchloride. Es können aber auch Zinnverbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Tri-n-octylzinnoxyd, Hexabutyldizinn, Tributylzinnphosphat oder Stannichlorid. Damit werden starre oder elastische PoIyurethanschaumstoffe erhalten. Für starre Polyurethanschaumstoffe werden stark verzweigte, an Hydroxylgruppen reiche Polyester oder Polyäther bzw. Polyglykolester mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 650 verwendet. Für elastische Polyurethanschaumstoffe verwendet man lineare Polyester oder Polyäther 2,3-bis-oxymethyl-bicyclo-[2,2,l]-5-hepten, 1,4,5,6,7,7- 30 bzw. Polyglykolester mit einer relativ geringen Anzahl Hexabrom^S-bis-oxymethyl-bicyclo-P^lJ-S-hepten, von Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl von

l,4,5,6-Tetrachlor-7,7-difiuor-2,3-bis-oxymethyl-bicyclo-[2,2,l]-5-hepten, 3-(l,4,5,6-Tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-[2,2,1 ]-5-hepten-2-yl)-methoxy-l ,2-propandiol oder 3-(l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2-yl)-methoxy-1,2-propandiol.

Typische zur Umsetzung mit einem Hexahalogencyclopentadien geeignete zweiwertige Alkohole sind: Butendiol, Allyl-glycerinäther, Pentendiol, 1,2-Bis-(oxymethyl)-cyclohexen-(4), 1,2-Bis-(oxymethyl)-cyclohexadien-(l ,4), 1 ^-Bis-CoxymethylJ-bicyclo-P^, 1 ]-hepten-(4) oder cis-l,2-Oxycyclopenten-(3). Es sind allgemein niedere aliphatisch^ oder alicyclische Alkohole mit mindestens einer reaktionsfähigen Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen und mit mindestens zwei Hydroxylgruppen geeignet. Auch halogenhaltige zweiwertige Alkohole, wie beispielsweise l^-Dioxy^-chlorbuten-(2), l,5-Dioxy-2,4-dichlorpenten-(2), 1,2-Bis-(Oxymethyl)-4-chlorcyclohexen-(4), 1,2-Bis-(oxymethyl)-4-chlorcyelohexadien-(l,4) oder l,2-Bis-(oxymethyl)-4-chlorbicyclo-[2,2,l]-heptadien-(l,4), sind brauchbar.

Bei der Herstellung der flüssigen harzartigen Produkte aus einem Addukt eines Hexahalogencyclopentadiens, d. h. aus einem halogenhaltigen mehrwertigen Alkohol, und einem organischen Polyisocyanat wird der halogenhaltige mehrwertige Alkohol bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 120°C dem Polyisocyanatvorzugsweiseportionsweisezugesetzt.Gewünsch- tenfalls können höhere oder auch niedrigere Temperaturen Anwendung finden. Das Polyisocyanat wird vorzugsweise in einer Menge angewendet, daß vier Isocyanatgruppen einer Hydroxylgruppe im Addukt entsprechen. Nachdem das Polyisocyanat und der halogenhaltige mehrwertige Alkohol miteinander vermischt worden sind, wird die Mischung während vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde und Minuten auf vorzugsweise etwa 110 bis 160°C erhitzt.

etwa 30 bis 100. Wird ein Polyester oder ein Polyäther bzw. Polyglykolester mit einer etwa zwischen 100 und 200 liegenden Hydroxylzahl verwendet, so werden halbstarre Polyurethanschaumstoffe erhalten.

Die Konzentration des aus einem halogenhaltigen mehrwertigen Alkohol und einem organischen Polyisocyanat erhaltenen harzartigen Reaktionsproduktes kann zwischen 90 und 110% Isocyanatgruppen, bezogen auf die Anzahl Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, welche in der Summe von hydroxylgruppenhaltigem hochmolekularem Material, welches vom Polyester, Polyäther bzw. Polyglykolester oder von Mischungen dieser gebildet ist, und Treibmittel enthalten sind, variiert werden.

Als Treibmittel kann jeder Stoff verwendet werden, der mit den freien NCO-Gruppen des Isocyanats unter Abspaltung gasförmiger Stoffe reagiert. Darüber hinaus können auch niedrigsiedende Lösungsmittel verwendet werden. Als solche werden bevorzugt Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit zwischen 20 und 50° C liegendem Siedepunkt und Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe. Brauchbare Kohlenwasserstoffe dieser Art sind beispielsweise Trichlorfluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlormonofluormethan, Monochloräthan, Monochlormonofluoräthan, Difluormonochloräthan oder Difluordichloräthan.

Weitere brauchbare Treibmittel sind Wasser, tertiäre Alkohole, wie beispielsweise Polymethylolphenole oder Dimethylolharnstoffe, Polycarboxylverbindungen oder Ameisensäure zusammen mit einer konzentrierten Säure. Es können auch Mischungen der oben angeführten Treibmittel untereinander verwendet werden. Die anzuwendende Treibmittelmenge ist nicht kritisch, hängt jedoch von der Art des gewünschten Schaumstoffes ab. Für die Erzeugung sehr dichter Schaumstoffe wird nur eine geringe Menge an Treibmittel benötigt. Für die Erzeugung eines äußerst leichten Schaumstoffes

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soll eine möglichst große Menge Treibmittel verwendet verwendete Alkohol als auch die zur Herstellung des werden. Die Menge des verwendeten Treibmittels Polyesters bzw. des Polyglykolesters verwendete mehrhängt auch vom Treibmittel selbst ab. wertige Carbonsäure kann ganz oder zum Teil ein Die zu verwendenden Polyester sind bekannt und Addukt eines Hexahalogencyclopentadiens sein, in stellen die Reaktionsprodukte mehrwertiger Alkohole 5 dem das Halogen als Chlor, Brom oder Fluor und in und mehrwertiger Carbonsäuren dar. Unter dem Aus- Mischungen dieser Elemente vorliegt. Von den Addukdruck mehrwertige Carbonsäuren sollen außer den ten des Hexahalogencyclopentadiens mit mehrbasi-Säuren selbst auch die Säureanhydride, die Säure- sehen Carbonsäuren seien beispielsweise folgende halogenide und die Ester dieser Säuren zusammen mit genannt: l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hep-Mischungen dieser Verbindungen verstanden werden. io ten-2,3-dicarbonsäure, lAS^^J-Hexachlor^-methyl-

Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß zumindest bicyclo- [2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid,

ein Teil des insgesamt zur Polyesterbildung eingesetz- !,^,o-Tetrachlor-T

ten mehrwertigen Alkohols ein Alkohol mit drei 2,3-dicarbonsäure oder

Hydroxylgruppen ist, um genügend Angriffspunkte [2,2,l]-5-hepten-2-acetyl-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

für die Verzweigung zu schaffen. Das Verhältnis von 15 Unter den zur Polyesterherstellung verwendeten

zweiwertigem Alkohol zu dreiwertigem Alkohol kann Addukten des Hexahalogencyclopentadiens mit einem

jedoch in Abhängigkeit vom gewünschten Vernetzungs- mehrwertigen Alkohol sind beispielsweise folgende zu

grad gewählt sein. Diese mehrwertigen Alkohole kön- nennen: lASjoJJ-Hexachlor^S-bis-oxymethylbicyclo-

nen aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische [2,2,l]-5-hepten, 3-(l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,

oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Aiko- 20 l]-5-hepten-2-yl)-methoxy-l,2-propandiol, 1,4,5,6-Te-

hole sein. Im Molekül dieser Alkohole können trachlor-7,7-difluor-2,3-bis-oxymethylbicyclo-[2,2,l]-

zwischen Kohlenstoffatomen von Kohlenstoff ver- 5-hepten, lASjoJ^-Hexabrom^jS-bis-oxymethylbi-

schiedene Atome, wie beispielsweise Sauerstoff oder cyclo-[2,2,l]-5-hepten oder 3-(l,4,5,6-Tetrachlor-7,7-di-

Schwefel, eingebaut sein. Diese Alkohole können auch fluorbicyclo-ß^lJ-S-hepten^-yty-methoxy-l^-propan-

durch die Reaktionen nicht störende Substituenten, 25 diol.

wie beispielsweise Halogenatome oder Estergruppen Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden

substituiert sein. Als Beispiele mehrwertiger Alkohole Polyäther bzw. Polyglykolester sind bekannte Reak-

sind folgende zu nennen: Glycerin, Polyglycerin, tionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols bzw. einer

Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Mannit, Sorbit, Me- mehrbasischen Carbonsäure einerseits und eines mono-

thyltrimethylolmethan, 1,4,6-Octantriol, Butandiol, 30 meren 1,2-Epoxyds, das, wie beispielsweise Propylen-

Pentandiol, Hexandiol, Dodecandiol, Octandiol, Chlor- oxyd, eine einzige 1,2-Epoxydgruppe aufweist. Ander-

pentandiol, Glycerin-monoallyläther, Glycerin-mono- seits sind die bereits weiter oben angeführten mehr-

äthyläther, Triäthylenglykol, 2-Äthylhexandiol-(l,4), wertigen Alkohole auch für diesen Fall geeignet. Auch

3,3'-Thiodipropandol, 4,4'-Sulfonyldihexanol, 3,5-Di- die bereits weiter oben beschriebenen mehrbasischen

thiahexandiol-(l,6), 3,6-Dithiooctandiol-(l,8), Cyclo- 35 Carbonsäuren sind für diesen Zweck ebenfalls brauch-

hexandiol-(l,4), 1,2,6-Hexantriol, 1,3,5-Hexantriol, bar. Beispiele für monomere 1,2 Epoxyde sind: Äthy-

Polyallylalkohol, l,3-Bis-(2-oxyäthoxy)-propan, 5,5'-Di- lenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd,

oxydiamyläther, Tetrahydrofuran-2,5-dipropanol, Tetra- 2,3-Epoxyhexan, 3-Äthyl-2,3-epoxyoctan, Epichlorhy-

hydrofuran-2,5-dipentanol, 2,5-Dioxytetrahydrofuran, drin, Epibromhydrin, Styroloxyd, Glycidol, Decylen-

Tetrahydrothiophen-2,5-dipropanol, Tetrahydropyrrol- 40 oxyd, Triphenylglycidylsilan, Allylglycidyläther, Me-

2,5-propanol, 3,4-Dioxytetrahydropyran, 2,5-Dioxy- thylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Butylglycidyl-

3,4-dihydro-l ,2-pyran, 4,4'-SuIf onyldipropanol, 2,2'-Bis- sulfid, Glycidyhnethylsulfon, Glycidylmethacrylat, GIy-

(4-oxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-me- cidylacrylat, Glycidylbenzoat, Glycidylacetat, Glycidyl-

than. Bevorzugt werden offenkettige, aliphatische, octanoat, Glycidylsorbat, Glycidylallylphthalat, Phe-

mehrwertige Alkohole mit zwei bis vier veresterbaren 45 nyl-(p-octadecyloxybenzoyl)-äthylenoxyd,
Hydroxylgruppen und Polyalkylenglykole jeweils mit

nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen. C₁₆H₃₃OC₆H₄NHCH₂CH — CH₂

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten mehrwertigen Carbonsäuren können aliphatische, cyclo- O
aliphatische, aromatische oder heterocyclische, gesät- 5a ₀J_er
tigte oder ungesättigte Carbonsäuren gewesen sein.

Als Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren sind (Ci₂H₂Ji)₂NCH₂ — CH — CH₂
folgende zu nennen: Phthalsäure, Maleinsäure, Do-

decylmaleinsäure, Octadecenylmaleinsäure, Fumar- O

säure, Aconitsäure, Itaconsäure, 3,3'-Thiodipropion- 55

säure^'-Sulfonyldihexancarbonsäure^-Octen-lJ-di- Bevorzugt sollen solche Monoepoxyde verwendet

carbonsäure, S-Methyl-S-decendicarbonsäure, Bern- sein, welche sich beispielsweise von durch eine Epoxyd-

steinsäure, Adipinsäure, l^-Cyclohexadien-l^-dicar- gruppe substituierten Äthern, Sulfiden, SuIfonen und

bonsäure, o-Äthyl-l^-cyclohexadien-l^-dicarbon- Estern von substituierten Kohlenwasserstoffen ab-

säure, S-Methyl-S.S-cyclohexadien-l^-dicarbonsäure, 60 leiten, wobei diese Verbindungen nicht mehr als 18Koh-

S-Chlor-S.S-cyclohexadien-l^-dicarbonsäure, 8,12-Ei- lenstoffatome aufweisen.

cosandiendicarbonsäure oder 8-Vinyl-lO-octadecendi- Gegebenenfalls können in dem Polyester oder im

carbonsäure. Bevorzugt werden Polyester aliphatischer Polyglykoläther bzw. im Polyglykolester zum Erreichen

und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit mehr als besserer mechanischer Eigenschaften der schließlich

14 Kohlenstoffatomen und aromatischer Dicarbon- 65 erhaltenen Schaumstoffe Reste eines mehrwertigen

säuren mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen. Alkohols geringen Molekulargewichts eingebaut sein.

Sowohl der mehrwertige zur Herstellung des flüssi- Für solche Zwecke werden Trimethylolpropan, GJyce-

gen harzartigen Produktes bzw. des Polyglykoläthers rin, Äthylenglykol und Diäthylenglykol bevorzugt.

Im allgemeinen ist jedoch jeder aliphatische Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen verwendbar.

Zur Erzielung besonderer Eigenschaften können die üblichen Hilfsstoffe mitverwendet werden. So kann beispielsweise zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit Antimonoxyd, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit Füllstoffe, wie beispielsweise Ton, Calciumsulfat, Ammonphosphat, zugesetzt werden, wobei auch die Dichte und die Feuerbeständigkeit erhöht wird. Zum Anfärben der Schaumstoffe können Farbstoffe zügesetzt werden und zur Erhöhung der Festigkeit der Schaumstoffe können Glas-, Asbest- oder synthetische Fasern dienen.

Die Erfindung wird im folgenden durch einige Ausführungsbeispiele erläutert:

Beispiel 1

Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaumstoffes

20 Herstellung der als Ausgangsstoffe

dienenden flüssigen harzartigen Produkte

Durch langsames Zugeben von 175 g 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-2,3-bis-oxymethylbicyclo-[2,2,1 ]-5-hepten zu 400 g einer Mischung aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat bei einer Temperatur von 100° C, anschließendes Erhitzen auf 115° C während einer halben Stunde und schließliches Kühlen wurde zunächst ein flüssiges harzartiges Produkt mit folgenden Eigenschaften hergestellt:

NCO-Gehalt 25,6%

CL-Gehalt 17,7%

Gardner-Viskosität bei 25⁰C 23,7 Sekunden

Es wurden zu einer Mischung von 244 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von 56, 5 g 1,2,6-Hexantriol, 85 g Wasser, 2 g Dibutylzinndilaurat und 1,5 g Siliconöl sowie 100 g des oben erhaltenen, flüssigen harzartigen Produktes zugegeben. Hierauf wurde rasch gerührt. Nachdem die Mischung 20 Sekunden lang gemischt worden war, wurde sie in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur expandieren gelassen. Nach der Expansion wurde die Form in einen auf 9O⁰C erhitzten Ofen eingebracht und 15 Minuten dort belassen. Der erhaltene Schaumstoff besaß elastomere Eigenschaften und eine Dichte von 48 kg/m³. Nach Zündung verlosch der Schaumstoff von selbst, und auch das geschmolzene Material verlöschte von selbst.

Beispiel 2

Herstellung eines starren Polyurethanschaumstoffes Zu 135 g eines aus 5 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Adipinsäure kondensierten Polyesters mit einer Säurezahl von weniger als 1 und einer Hydroxylzahl von 504 wurde 0,3 g Dibutylzinndilaurat, 0,3 g N-Methylmorpholin und 0,7 g SiliconöJ gegeben. In diese einen Polyester enthaltende Mischung wurde eine Lösung von 200 g eines nach Beispiel 1 erhaltenen flüssigen harzartigen Produktes in 50 g Trichlorfluormethan unter raschem Mischen während 30 Sekunden eingerührt und die so erhaltene Mischung schließlich in eine Form vergossen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur expandieren gelassen; dabei durchlief der Schaumstoff ein sprödes Stadium, doch härtete er innerhalb 24 Stunden bei Raumtemperatur aus. Der schließlich erhaltene starre Schaumstoff besaß eine Dichte von 38,5 kg/m³, besaß eine äußerst feine Zellstruktur und war feuerbeständig.

Beispiel 3

Aus 200 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen harzartigen Produktes und 106 g eines aus 5 Mol Glycerin und 3 Mol Adipinsäure hergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 640 wurde nach der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise ein starrer Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 36,8 kg/m³ hergestellt, der nach dem Anzünden von selbst verlosch.

Beispiel 4

Aus 218 g des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen harzartigen Produktes und 244 g eines Gemisches aus Gewichtsteilen Polypropylenglykol und 1 Gewichtsteil eines Adduktes aus 4 Mol Propylenoxyd und 1 Mol l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure wurde nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ein flexibler Polyurethanschaumstoff mit einer Dichte von 48,0 kg/m³ hergestellt, der sowohl im festen als auch im geschmolzenen Zustand nach dem Anzünden von selbst verlosch.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte können auch zur Herstellung flammbeständiger Überzüge oder Klebeverbindungen in Schaumform verwendet werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von flammabweisenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen mit Resten von Addukten des Hexahalogencyclopentadiens und ungesättigter aliphatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Addukt eines Hexahalogencyclopentadiens mit einem mehrwertigen aliphatischen ungesättigten Alkohol und aus überschüssigem organischem PoIyisocyanat hergestellte flüssige harzartige Produkte mit einem Polyester oder einem von einem monomeren 1,2-Epoxyd und einem mehrwertigen Alkohol bzw. einer mehrwertigen Säure abgeleiteten Polyäther bzw. Polyglykolester oder Mischungen derselben, die eine Hydroxylzahl zwischen 30 und 650 aufweisen, in an sich bekannter Weise verschäumt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als harzartiges Produkt das Reaktionsprodukt aus 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-oxymethyl-bicyclo-[2,2,l]-5-hepten und einem Polyisocyanat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und eines Adduktes aus Hexachlor-, -brom- und/oder -fluorcyclopentadien und einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges harzartiges Produkt angewendet wird, das mit Polyisocyanat in einer Menge hergestellt worden ist, daß mindestens vier Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des Adduktes vorgelegen haben.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 027 394, 1 033 891; USA.-Patentschrift Nr. 2 621 168.

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