DE1141451B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus m-Xylylendiamin und aliphatischen Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 16487 IVd/39 c

ANMELDETAG: 15. MARZ 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyamiden aus m-Xylylendiamin.

Polymere aus m-Xylylendiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen sind bekannt. Sie besitzen kristalline Struktur und eignen sich zur Herstellung von Fasern, Formkörpern und als Überzugsmassen für Drähte.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung eines geeigneten Polymeren aus m-Xylylendiamin und einer Säure der oben beschriebenen Art die Zersetzung der Aminogruppen in Ammoniak etwa 0,10% nicht übersteigen sollte, besonders wenn Polymere hoher Viskosität hergestellt werden sollen. Die Zersetzung von m-Xylylendiamin läßt durch Freiwerden von Ammoniak die Bildung verzweigter und vernetzter Polymerer ansteigen, die schwierig zu Fasern hoher Zähigkeit zu verarbeiten sind. Eine wahrscheinliche Zersetzungsreaktion des m-Xylylendiamins, die die beobachtete Vernetzung ansteigen läßt, ist die Bildung von Dixylylentriamin nach folgender Gleichung:

Verfahren zur Herstellung von

Polyamiden aus m-Xylylendiamin und

aliphatischen Dicarbonsäuren

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr, W. Beil und A. Hoeppener,

Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. März 1957 (Nr. 646 547)

Funston G. Lum, Richmond, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

2 H₂NCH₂ —Γ V- CH₂NH₂ > H₂NCH₂

CH₂-N- CH₂

m-Xylylendiamin

Die Gegenwart des Triamins, das sich nach der obigen Gleichung bildet, ruft Verzweigungen oder Vernetzungen während der Polymerisation hervor, was so zu einem minderwertigen polymeren Stoff führt, der Schwierigkeiten beim Spinnen, Strangpressen u. dgl. macht.

Aus den nach der Erfindung eingesetzten Stoffen wurden bereits ähnliche Verbindungen unter Bedingungen gewonnen, die von den erfindungsgemäßen abweichen. So wurden z. B. Polyamide bei Temperaturen von über 200⁰C und Drücken von 17 bis 18 at hergestellt. Diese Polyamide zeigen jedoch nicht die wertvollen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte und weisen nur geringe Fähigkeit zur Faserbildung auf, was wohl auf Zersetzung des m-Xylylendiamins zurückzuführen ist.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, solche Polymerisationsbedingungen einzuhalten, die nicht zur Zersetzung der Aminogruppen über die zulässige Grenze hinaus führen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus m-Xylylendiamin und aliphatischen Dicarbonsäuren durch Vorkondensation einer H
Dixylylentriamin

CH2NH2 + NH₃

Ammoniak

wäßrigen Salzaufschlämmung eines m-Xylylendiaminsalzes einer aliphatischen Dicarbonsäure unter konstantem Wasserdampfdruck bei einer Temperatur über 200 ⁰C und anschließendes Erhitzen des Vorkondensates bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids bei Normaldruck oder Unterdruck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vorkondensation der wäßrigen Salzaufschlämmung unter einem konstanten Wasserdampfdruck zwischen 2,8 und 10,5 kg/cm² bei einer Temperatur von 210 bis 235°C durchgeführt wird.

Salze aus m-Xylylendiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen können nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Neutralisation mit einer stöchiometrischen Menge einer dibasischen Säure unter Bildung einer wäßrigen Salzsäure oder -aufschlämmung hergestellt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergab sich, daß bestimmte in Beziehung zueinanderstehendeDruck-undTemperaturbedingungen eingehalten werden müssen, um Polymere hoher Qualität herzustellen. Während auf der einen Seite überatmosphärischer Dampfdruck erforderlich ist,

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bis 232,22° C erreicht ist. Dann wird der Druck vermindert und das Erhitzen in an sich bekannter Weise auf eine höhere Temperatur von etwa 243,33 bis 271,08° C fortgesetzt, wobei ein hochmolekulares Polymeres mit einer gewünschten Viskosität, d. h. von etwa 0,9 bis 2, wie oben beschrieben, entsteht.

Die Polymerisation wird in einem Autoklav durchgeführt. Es wird zweckmäßig während der Dauer der Umsetzung gerührt. Es wird auch insofern das

um ausreichend Wasser im Reaktionsgemisch zurückzuhalten, damit eine Erstarrung des Polymeren bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt verhindert oder verzögert wird, ergab sich, daß zu hohe Dampfdrücke die Zersetzung des m-Xylylendiamins vermehren. Es ergab sich ferner, daß die Polymerisationsreaktion, die die Entstehung von Wasser in sich schließt, vorteilhaft bei einem Druck von etwa 2,8 bis 10,5 kg/cm², vorzugsweise von 4,2 bis 7 kg/cm²,

vor sich geht. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, io übliche Verfahren angewandt, als die Polymerisation wird der gewählte Druck während der Bildung des in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt und

während der Umsetzung unter ein inertes Gas, wie z. B. sauerstofffreien Stickstoff oder Kohlendioxyd, gesetzt wird.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in an sich bekannter Weiseauchin Anwesenheiteines Viskositätsstabilisierungsmittels durchgeführt. Ein geeignetes Stabilisierungsmittel ist der Überschuß des einen oder anderen Polyamidreaktionsteilnehmers, Essigmit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, entfernt 20 säure oder m-Xylylendiacetat. Vorzugsweise wird ein worden ist, ein 80- bis^95%iges, vorzugsweise 9Ö%- Überschuß der aliphatischen Dicarbonsäure, z. B. iges, wäßriges Salzgemisch bei einem erfindungs- Adipinsäure, angewendet. Ein Überschuß von 0,5 gemäß konstanten Druck von etwa 2,8 bis 10,5 kg/cm², bis 1,5 Molprozent der Säure ergibt gute Resultate, vorzugsweise 4,2 bis 7 kg/cm², so lange erhitzt, bis Ein Teil des m-Xylylendiamins kann durch andere

eine Temperatur von etwa 210 bis 232,22°C erreicht 25 polyamidbildende Diamine ersetzt werden. Mischist, wobei die Zeit der Erhitzung zwischen % und polymere mit besonders günstigen faserbildenden 2 Stunden variiert und der gewählte Druck durch Eigenschaften können aus m-Xylylendiamingemischen Ablassen des Dampfes aus dem Autoklav bei- gebildet werden, die etwa 5 bis 50% Hexamethylenbehalten wird. diamin enthalten. Ein Gemisch von Säuren kann

Zur Entfernung des Wassers wird der Druck auf 30 gleichfalls angewandt werden. Wenn jedoch ein atmosphärischen Druck oder weniger herabgesetzt. Polymeres mit dem höchsten Kristallisationsgrad er

niederen Polymeren durch Ablassen des Wasserdampfes aus dem Autoklav konstant gehalten.

Das Salz, das in bekannter Weise durch die Umsetzung von etwa stöchiometrischen Mengen m-Xylylendiamin mit einer geeigneten Säure, z. B. Adipinsäure, hergestellt worden ist, wird zwar in einem Verfahren polymerisiert, das darin besteht, daß man in einem Autoklav, aus dem Sauerstoff

Die Polymerisationsumsetzung wird dann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 234,33 bis 271,08 ⁰C während einer Zeit fortgesetzt, die zwischen etwa 1 und 3 Stunden variiert, oder solange, bis ein Polymeres mit der gewünschten herabgesetzten Viskosität hergestellt ist, d. h. eine Viskosität mit Werten von etwa 0,9 bis 2, Vorzugsweise 1,2 bis 1,6, die als __Werte

Konzentration bei 0,5% in m-Kresol bestimmt sind.

Nach einer anderen Ausführungsform werden in bekannter Weise die polyamidbildenden Reaktionsteilnehmer m-Xylylendiamin und eine geeignete ali zielt werden soll, wird vorzugsweise eine einzige aliphatische α,ω-Dicarbonsäure mit einer geraden Anzahl von 6 bis 10 C-Atomen verwendet.

Beispiel

Etwa 3640 g eines Salzgemisches aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure, das 4% Feuchtigkeit, 12,7 g Adipinsäure und 1500 g Wasser enthielt, wurde in einen Autoklav gegeben. Die erhaltene Masse war ein flüssiger Schlamm, der annähernd 1 Gewichtsteil Salzlösung pro Gewichtsteil ungelösten Salzes bei Raumtemperatur enthielt. Das Gemisch wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und das Wasser

phatische Dicarbonsäure oder deren Salze in Gegen- 45 so lange bei Atmosphärendruck abdestilliert, bis wart einer ausreichenden Menge Wasser in flüssigem etwa 1000 ecm Wasser aufgefangen waren, wodurch

Zustand erhitzt, wobei die geeignete Menge Wasser zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent des Gesamtreaktionsgemisches liegt. Das Reaktionsgemisch wird

dann unter kontrollierten Temperatur- und Zeit- 50 hielt, zurückblieb. Jetzt wurde der Autoklav gebedingungen zwecks Entfernung des Wassers so lange schlossen und weiter erhitzt. Bei einer Temperatur

erhitzt, bis der Gehalt an festen Stoffen des Gemisches annähernd zwischen 80 und 95%, vorzugsweise bei etwa 90%, liegt. Um die Zersetzung der Aminogruppen herabzusetzen, wird das Wasser durch 55 gelassen.

Erhitzen auf eine Temperatur verdampft, die nicht Das Erhitzen wurde etwa 1 Stunde fortgeführt bis

zu einem Dampfdruck von 4,55 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 176° C, worauf Wasserdampf von dem Autoklav abgelassen und das Erhitzen erfindungsgemäß zur Beibehaltung eines konstanten Druckes von annähernd 4,55 kg/cm² fortgeführt wurde. Der Druck wurde während einer Stunde bei 4,55 kg/cm² gehalten. Während dieser Zeit stieg die Temperatur im Autoklav auf etwa 215⁰C, und etwa

gemäß bei einem konstanten Druck von etwa 2,8 65 zwei Drittel des Kondensationswassers wurden aus bis 10,5 kg/cm², vorzugsweise 4,2 bis 7 kg/cm², bei dem Reaktionsgemisch entfernt.

einer Geschwindigkeit von 10 bis 51,67°C pro Stunde so lange erhitzt, bis eine Temperatur von etwa 210 eine Salzkonzentration von etwa 84 bis 85% oder eine Schlämmung, die annähernd 1 Gewichtsteil Salzlösung pro I¹Iz Gewichtsteile ungelöstes Salz ent-

von etwa 126 bis 137°C und einem Druck von etwa 0,35 bis 2,1 kg/cm² wurde der Wasserdampf aus dem Autoklav bis zu einem Salzgehalt von 90% ab-

148,89°C übersteigt; die Zeit soll etwa 4 bis 5 Stunden nicht überschreiten und die Temperatur ausreichend hoch gehalten sein, daß die Reaktionsmasse in flüssigem Zustand bleibt.

Wenn das Gemisch den gewünschten Feststoffgehalt erreicht hat, wird ein niederes Polymeres mit einer Viskosität zwischen 0,4 und 0,7 dadurch erhalten, daß man das Reaktionsgemisch erfindungs-Jetzt ließ man den Druck bis auf atmosphärischen Druck abfallen, an welchem Punkt etwa 90 bis 95%

Kondensationswasser entfernt waren. Das Erhitzen wurde in an sich bekannter Weise bei atmosphärischem Druck so lange fortgesetzt, bis das Polymere eine Temperatur von etwa 257,22°C erreicht hatte. Dann wurde ein Vakuum angelegt (5 cm Hg, absoluter Druck) und das Erhitzen bis auf eine Endtemperatur von etwa 271,08 ⁰C zur wesentlichen Entfernung des ganzen Kondensationswassers I¹Ja Stunden fortgesetzt. Die Polymerausbeute betrug insgesamt 2230 g. Das Produkt hatte eine verminderte Viskosität von 1,42.

Es kann durch Schmelzspinnen, Warmverstreckung der gesponnenen Fasern und Heißstrecken der verstreckten Fasern auf Fasern sehr hoher Zähigkeit verarbeitet werden.

Die Zersetzung der Aminogruppen in Ammoniak betrug 0,02%.

In zahlreichen Versuchen, die wie im Beispiel durchgeführt wurden und in denen die Salzkonzentration auf etwa 90% erhöht wurde, bevor die Temperatur 148,89° C erreichte, wurde gefunden, daß Überatmosphärendrücke zwischen2,8 und 10,5 kg/cm² eine Aminozersetzung von weniger als 0,1% und bevorzugte Drücke von 2,8 bis 7 kg/cm² eine Zersetzung von weniger als 0,05% ergeben.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus m-Xylylendiamin und aliphatischen Dicarbonsäuren durch Vorkondensation einer wäßrigen Salzaufschlämmung eines m-Xylylendiaminsalzes einer aliphatischen Dicarbonsäure unter konstantem Wasserdampfdruck bei einer Temperatur über 200°C und anschließendes Erhitzen des Vorkondensates bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids bei Normaldruck oder Unterdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkondensation der wäßrigen Salzaufschlämmung unter einem konstanten Wasserdampfdruck zwischen 2,8 und 10,5 kg/cm² bei einer Temperatur von 210 bis 235°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung eines niederen Polymeren angewandte Druck zwischen 4,2 und 7 kg/cm² gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 869 697;
britische Patentschrift Nr. 754 561;
schweizerische Patentschrift Nr. 213 063.

© 209 748/350 12.