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Verfahren zur Erniedrigung derViskosität der Viskosität von wäßrigen
Polyvinylester-oder Vinylestermischpolymerisatdispersionen hoher Festkörpergehalte
Polymerisatdispersionen mit hohem Festkörpergehalt von etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent,
welche wasserlösliche Cellulosederivate als Schutzkolloide bzw.
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Emulgatoren enthalten, wie beispielsweise Dispersionen von Polyvinylacetat
oder Mischpolymerisaten des Vinylacetats, zeichnen sich gegenüber vielen Dispersionen,
welche mit anderen Schutzkolloiden hergestellt worden sind, vor allem durch ihre
hohe Verträglichkeit mit Salzen, z. B. Borax, aus. Da sie weiterhin ausgezeichnete
Pigmentverträglichkeit besitzen und die daraus hergestellten Filme gute Wasserbeständigkeit
wie auch gute mechanische Eigenschaften aufweisen, werden sie in großem Umfange
auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt. Solche Dispersionen können
beispielsweise nach dem Verfahren gemäß dem Patent 1029565 hergestellt werden.
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Für eine Reihe von Verwendungszwecken, wie für Anstrichstoffe, Klebemittel,
Imprägnierungen und Bindemittel für Spachtelfußböden, können sich jedoch infolge
der hohen Viskosität dieser Dispersionen anwendungsmäßige Schwierigkeiten ergeben,
wie z. 13. ungenügender Verlauf, nicht ausreichendes Eindringungsvermögen und schwierige
Mischbarkeit mit Pigmenten und weiteren Zusätzen. Durch Zusätze von Lösungs- bzw.
Weichmachungsmitteln, die in manchen Fällen zur Modifizierung der Filmeigenschaften
angewandt werden, erhöht sich die Viskosität unerwünschterweise noch mehr.
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Obwohl die Viskosität durch Verdünnen mit Wasser herabgesetzt werden
kann, so muß sehr häufig deshalb davon Abstand genommen werden, weil die Anwendungszwecke
jeweils einen bestimmten Fest körpergehalt der Dispersionen erfordern. Ebenso ist
es in vielen Fällen nicht angängig, die Viskosität durch Änderungen in der Herstellungsweise,
wie der Ansatzverhältnisse und Reaktionsbedingungen, auf das gewünschte niedrige
Niveau einzustellen, da hierbei im allgemeinen gleichzeitig tiefgreifende Sinderungen
der sonstigen Eigenschaften einer Dispersion eintreten.
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Ein Verfahren, welches es ermöglicht, die Viskosität von fertigen
Dispersionen stark zu erniedrigen, ohne die sonstigen Eigenschaften der Produkte
zu verändern, ist daher von großem technischem Interesse.
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Es wurde nun gefunden, daß die Viskosität von wäßrigen Polyvinylester-
oder Vinylestermischpolymerisatdisperisonen hoher Festkörpergehalte unter Verwendung
von wasserlöslichen Cellulosederivaten als Schutzkolloide bzw. Emulgatoren dadurch
erniedrigt werden kann, daß die wäßrigen Dispersionen
mit sehr geringen Mengen Wasserstoffperoxyd,
z. B.
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0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent 300/oigem Wasserstoffperoxyd, bezogen
auf die Dispersion, wobei in speziellen Fällen aber auch größere oder kleinere Mengen
vorteilhaft sein können, gegebenenfalls bei Temperaturen von 40 bis 1000 C behandelt
werden. Dies ist insofern überraschend, als wäßrige Lösungen von Cellulosederivaten,
z. B. Oxäthylcellulose, wie sie als Schutzkolloide in der Flotte eines Dispersions-Polymerisationsansatzes
verwendet werden, durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd unter den gleichen Bedingungen
lediglich eine sehr geringe Viskositätsabnahme auf nur etwa 95 bis 750/0 des ursprünglichen
Wertes - in Poisen gemessen - erfahren und andere Eigenschaften, wie ihre Oberflächenspannung,
völlig unverändert bleiben. Demgegenüber wird die Viskosität von Vinylesterpolymerisatdispersionen,
die wasserlösliche Cellulosederivate enthalten, bei derselben Behandlung so weit
erniedrigt, daß diese Dispersionen nunmehr eine Viskosität bis zu etwa 1°/o der
Ausgangsviskosität aufweisen. Die Gegenwart von Lösungs- oder Weichmachungsmitteln
ist dabei ohne Einfluß auf die Viskositätserniedrigung.
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Die Größe der Einzelteilchen von Vinylesterpolymerisaten wird hierbei
nicht verändert. Ebenso tritt keine Verschlechterung der Stabilität, der Lagerfähigkeit
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur,
der Scherbeständigkeit
bei mechanischer Beanspruchung und der Verträglichkeit mit Salzen ein. Die erfindungsgemäß
einmal in der Viskosität erniedrigten Dispersionen zeigen auch nicht mehr die Erscheinung
des Nachdickens bei weiterem Lagern, wie dies bei den nicht behandelten Dispersionen
beobachtet werden kann, und die daraus hergestellten Filme weisen dieselben Eigenschaften
wie solche aus nicht nachbehandelten Dispersionen auf, z. B. Glätte, gute Wasserbeständigkeit
und Haftvermögen.
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Obwohl die Viskositätserniedrigung durch die Wasserstoffperoxydzugabe
auch schon bei gewöhnlicher Temperatur festzustellen ist, empfiehlt sich zur Beschleunigung
des Vorganges im technischen Betrieb, die Behandlung in der Wärme, beispielsweise
bei Temperaturen, die zwischen 40 und 1000 C liegen, durchzuführen. Dies ist ohne
Zeitverlust und ohne Aufwand an Heizenergie möglich, wenn die Wasserstoffperoxydzugabe
zu der noch warmen Dispersion kurz nach Beendigung der Polymerisation erfolgt. Während
der dann folgenden Abkühlungsperiode sind die Zeit- und Temperaturbedingungen ausreichend,
um die gewünschte Erniedrigung der Viskosität zu erzielen. Letztere kann gleichfalls
noch durch die Menge des zugesetzten Wasserstoffperoxyds reguliert werden.
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Weiter kann die Viskositätserniedrigung bei einer Behandlung mit
Wasserstoffperoxyd durch Zusätze sehr geringer Mengen organischer oder anorganischer
Salze sowie durch die Senkung des pH-Wertes einer Dispersion mittels Zugabe minimaler
Mengen, d. h.
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0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, organischer
oder anorganischer Säuren in manchen Fällen beträchtlich verstärkt werden. Derartige
Verbindungen sind jedoch in den Dispersionen häufig von den angewandten Katalysatoren
und Aktivatoren bzw. aus einer geringfügigen Verseifung des Monomeren oder von der
p-Einstellung der Polymerisationsflotte her stammend anwesend, so daß sich nach
entsprechender Vorprüfung solche Zusätze meist erübrigen. Wird jedoch bei praktisch
salzfreien und/oder einem pH-Wert von nahezu 7 aufweisenden Dispersionen ein Maximum
an Viskositätserniedrigung gewünscht, so kann dies durch die Zugabe von beispielsweise
Essigsäure, Acetaten, Spuren von organischen Säuren oder deren Salzen - allein oder
im Gemisch miteinander - erreicht werden.
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Je nach der Art der in Frage kommenden Dispersion empfiehlt es sich,
durch Vorproben die optimale Zusatzmenge experimentell zu ermitteln. So wird im
Beispiel 4 der Einfluß der Wasserstoffperoxydmenge quantitativ am Fall einer nach
dem Verfahren des Patents 1029 565 hergestellten Polyvinylacetatdispersion aufgezeigt,
während die Beispiele 5 und 6 die Abhängigkeit der Viskositätserniedrigung von der
Behandlungszeit bzw. der Temperatur wiedergeben.
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Die Beispiele 1, 2 und 3 führen unter den vielen Möglichkeiten drei
Anwendungsfälle bei Dispersionen aus Homopolymerisaten mit und ohne Weichmacherzusatz
und bei einer Dispersion aus einem Mischpolymerisat zur Erläuterung einer praktischen
Durchführung der Erfindung an.
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Es war zwar bereits bekannt, polyvinylalkoholhaltige Dispersionen
mit Wasserstoffperoxyd zu behandeln. Die dadurch bedingten Veränderungen der Dispersionen
können sich jedoch in den verschiedensten Richtungen auswirken; so kann eine Erniedrigung
oder keine Veränderung der Viskosität
der Dispersion eintreten, in manchen Fällen
erfolgt sogar eine starke Erhöhung der Viskosität. Selbst in den Fällen, wo eine
Erniedrigung der Viskosität erreicht wird, erhält man auch nach Lagerung über einen
langen Zeitraum keinen konstanten Viskositätswert. Im Gegensatz hierzu wird bei
dem Zusatz von Wasserstoffperoxyd zu wäßrigen Polyvinylester- bzw.
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Vinylestermischpolymerisatdispersionen, die wasserlösliche Cellulosederivate
als Schutzkolloid bzw.
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Emulgatoren enthalten, stets eine Viskositätserniedrigung erreicht,
die nach kurzer Zeit auf einem bestimmten Wert konstant bleibt.
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Beispiel 1 Eine Polyvinylacetatdispersion mit 56 Gewichtsprozent
Festkörpergehalt, welche 1,5 Gewichtsprozent Oxäthylcellulose enthält, wird mit
0,5 Gewichtsprozent etwa 35 350/obigem Wasserstoffperoxyd, berechnet auf die Gesamtdispersion,
versetzt und 4 Stunden bei 800 C langsam gerührt. Die Viskosität, die vor der Behandlung
210 Poisen betrug, wurde nach dem Wiedererkalten der Dispersion mit 3,6 Poisen ermittelt.
Die Messungen wurden im Höppler-Präzisionsviskosimeter bei 200 C durchgeführt.
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Beispiel 2 Eine Dispersion gemäß Beispiel 1 wird mit 20 Gewichtsteilen
Dibutylphtalat, bezogen auf 100 Gewichtsteile Festkörper der Dispersion, versetzt
und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, nachbehandelt.
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Die vor der Behandlung mit Wasserstoffperoxyd 740 Poisen betragende
Viskosität sinkt dabei auf 15 Poisen.
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Beispiel 3 Die Dispersion eines Mischpolymerisats aus 77 Gewichtsteilen
Vinylacetat und 23 Gewichtsteilen Dibutylmaleinat mit 57 Gewichtsprozent Festkörpergehalt
und einem Anteil von 1,6 Gewichtsprozent Oxäthylcellulose wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, behandelt Während die unbehandelte Dispersion eine Paste darstellt,
deren Viskosität im Höppler-Viskosimeter nicht mehr gemessen werden kann, beträgt
die Viskosität nach der Behandlung 14 Poisen.
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Beispiel 4 Eine Dispersion, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird mit
verschiedenen Mengen von Wasserstoffperoxyd vermischt und 4 Stunden bei 800 C langsam
gerührt. Die nach dem Wiedererkalten gemessenen Viskositäten werden in Abhängigkeit
von der angewandten Wasserstoffperoxydmenge durch die graphische Darstellung (1)
wiedergegeben.
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Beispiel 5 Eine Dispersion, wie im Beispiel 1 angeführt, wird mit
0,5 Gewichtsprozent 300/obigem Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Gesamtdispersion,
vermischt und bei 800 C iiber verschieden lange Zeit langsam gerührt. Das Diagramm
(2) zeigt den Einfluß der Zeit auf die Viskositätserniedrigung bei gegebenen Bedingungen
der Temperatur und der Wasserstoffperoxydmenge.
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Beispiel 6 Zu einer Dispersion gemäß Beispielen 1 bzw. 4 und 5 werden
0,15 Gewichtsprozent etwa 30°/0iges Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Gesamtdispersion,
gemischt
und der Ansatz jeweils bei verschiedenen Temperaturen 1 Stunde bzw. 4 Stunden langsam
gerührt. Die dabei erzielten Viskositätserniedrigungen sind im Diagramm (3) dargestellt.