DE1141268B

DE1141268B - Verfahren zur Herstellung von nicht zusammenbackendem Ammoniumnitrat

Info

Publication number: DE1141268B
Application number: DED32531A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Berthmann; Dr Ernst Grosch; Dr Klaus Henzler; Dr Peter Schmitz; Dr Kurt Triebeneck
Original assignee: Dynamit Nobel AG; Bayer AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG; Bayer AG
Priority date: 1960-02-04
Filing date: 1960-02-04
Publication date: 1962-12-20
Also published as: GB948643A

Description

Ammoniumnitrat neigt dazu, bei längerer Lagerung zusammenzubacken. Dieser Vorgang ist mit einer so starken Erhärtung verbunden, daß die weitere Verwendung des Salzes oft Schwierigkeiten bereitet. Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daß der Vorgang des Erhärtens in der Hauptsache auf die Feuchtigkeitsaufnahme des hydroskopischen Ammonsalpeters zurückgeführt werden kann. Die Feuchtigkeit ist in Form einer gesättigten Ammonsalpeterlösung gleichmäßig über die Kristallaggregate verteilt. Tritt nun durch irgendwelche Vorgänge eine auch nur teilweise Verdunstung des aufgenommenen Wassers ein, so erfolgt zwangsweise Rekristallisation der gelösten Salpeteranteile, wobei wiederum der Ammonsalpeter durch feste Kristallbrücken zusammengekittet wird.

Man hat bisher versucht, das Erhärten dadurch zu verhindern, daß man dem Ammonsalpeter pulverförmige Puderstoffe, wie z. B. Tonerdehydrat, Calciumphosphat, Stearate u. a., untermischte. Solche Stoffe sind aber entsprechend der zugesetzten Menge nur bis zu gewissen Feuchtigkeitsgrenzen wirksam. Außerdem liegt ihr für eine ausreichende Wirksamkeit notwendiger Anteil so hoch, daß — falls der Puderstoff organischer Natur ist — der Ammonsalpeter schon ausgesprochenen Sprengstoffcharakter annimmt. Die gleichen Nachteile besitzen Stoffe, mit denen man die Oberfläche des Ammonsalpeters bedeckt, mit dem Ziel, daß dadurch die Feuchtigkeitsaufnahme vermindert und die Neigung zum Zusammenbacken herabgesetzt wird. Der notwendige Anteil an fast ausschließlich organischen Substanzen wie Fetten, Ölen, Wachs, Paraffin u. a. ist so hoch, daß die Sprengstoffeigenschaften der resultierenden Mischung einer vielseitigen Anwendung im Wege stehen.

Ein besseres Verfahren, die Neigung des Ammon-Salpeters zum Zusammenbacken und Erhärten zu vermindern, beruht auf der Änderung der Kristalltracht des Ammonsalpeters. Es hat sich gezeigt, daß verschiedene organische Stoffe bei ihrer Anwesenheit während der Kristallisation die Kristalltracht der Ammonsalpetermodifikation IV, die zwischen —18 und +32 ° C stabil ist, zu ändern vermögen. An Stelle der festen Prismen oder Nadeln kristallisieren dünne, zerbrechliche Plättchen aus, die schon bei geringem mechanischem Druck zerstört werden. Die Festigkeit der Kristallbrücken, die normalerweise das Zusammenbacken verursachen, wird somit so gering, daß ein Erhärten nicht mehr eintritt. Als wirksame Stoffe sind vorgeschlagen worden das Gemisch der Natrium- oder Ammonsalze der Di- und Trisulfonsäuren von p-Rosanilin und Rosanilin, Amaranth, DisulfonblauV, disulfoniertes Methylviolett und lösliche Salze von Verfahren zur Herstellung

von nicht zusammenbackendem

Ammoniumnitrat

Anmelder:
Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

Troisdorf (Bez. Köln),

und Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Adolf Berthmann, Dr. Ernst Grosch,

Dr. Klaus Henzler, Leverkusen,

Dr. Peter Schmitz, Köln-Stammheim,

und Dr. Kurt Triebeneck, Köln-Deutz,

sind als Erfinder genannt worden

mehrfach sulfonierten Derivaten von diamino- oder triaminosubstituierten Triarylmethanfarbstoffen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Zusammenbacken des Ammoniumnitrats vermeiden bzw. wesentlich vermindern kann, wenn man dem Ammoniumnitrat kleine Mengen einer Phthalocyaninverbindung der Formel

Pc— X-N

in der Pc für einen Phthalocyaninrest, der gegebenenfalls durch Chlor, Methoxyl, Phenyl oder einen anderen Substituenten ein- oder mehrmals substituiert sein kann, X für die Reste >SO₂, >CO und >CH₂ und R₁ und R₂ für geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, R₂ noch zusätzlich für Wasserstoff oder Alkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen können, oder Salze von Phthalocyaninsulfon- bzw. Carbonsäuren mit primären, sekundären, tertiären oder quartären Aminen, die einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, oder Gemische aus den genannten Verbindungen zusetzt.

209 748/293

Die erfindungsgemäß verwendeten Phthalocyanine werden am Ammoniumnitrat zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent zugesetzt. Geeignet sind vor allem metallhaltige Phthalocyanine, die als Metall z. B. Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink oder Eisen enthalten können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phthalocyaninfarbstoffe können nach bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. indem man entsprechende Phthalocyaninsulfochloride, Carbonsäurechloride oder entsprechende Chlormethylverbindungen mit Aminen, wie z. B. Stearylamin, Di-(2-äthyl-n-hexyl)-amin, N-Methylstearylamin, Hexadecylamin, Tetradecylamin, Dodecylamin, 2-Äthyl-n-hexylamin, n-Hexylamin, Amingemisch aus Palmkernfettsäuren, Amingemische aus Kokosfettsäuren, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, umsetzt. Die gleichen Amine sowie auch N₃N-Dimethylstearylamin, Ν,Ν-Diäthylstearylamin, Ν,Ν,Ν-Trimethylstearylammoniumacetat, N, N-Dimethyldodecylamin, Dimethylpalmkernfettamin können eingesetzt werden, falls die Salze der Phthalocyaninsulfonsäuren bzw. Carbonsäuren mit Aminen verwendet werden. Besonders geeignet sind Amine, die bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten, jedoch können auch Amine mit einer höheren Kohlenstoffzahl verwendet werden, falls sie wirtschaftlich zugänglich sind.

Der Anteil an verbrennbaren kohlenstoffhaltigen Verbindungen, der durch den Farbstoffzusatz in das Ammoniumnitrat eingebracht wird, ist so gering, daß die explosiven Eigenschaften des Ammoniumsalzes in keiner Weise verändert werden. Das gemäß der Erfindung hergestellte Ammoniumnitrat mit verminderter Neigung zum Zusammenbacken hat sich als besonders geeignet für die Herstellung von Ammonsalpetersprengstoffen erwiesen, deren Erhärten bei längerer Lagerdauer wesentlich herabgesetzt wird.

Der Mechanismus des Erhärtens und Zusammenbackens von Ammoniumnitrat und die Wirkungsweise der erfindungsgemäß zugesetzten Farbstoffe machen es unwesentlich, auf welche Weise die wirksamen Farbstoffe in das Ammoniumnitrat eingebracht werden. Sobald das Ammoniumnitrat merkliche Mengen Feuchtigkeit enthält, löst sich darin Ammoniumnitrat bis zur Sättigung auf. Tritt nun Verdunstung von Feuchtigkeit ein, so beeinflußt der anwesende Farbstoff die Kristalltracht des aus der Lösung auskristallisierenden Anteils Ammoniumnitrat derartig, daß an Stelle der festen Prismen oder Nadeln leicht zerbrechliche Plättchen treten. Die entstehenden Kristallbrücken sind dabei so schwach, daß sie keine wesentliche Erhärtung und kein Zusammenbacken mehr bewirken können.

Um ein Maß für den Grad der Erhärtung von Ammoniumnitrat bzw. über die Wirksamkeit der Zusätze zu gewinnen, wurde Ammoniumnitrat 80% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Je nach Lagerdauer ist die von Ammoniumnitrat aufgenommene Menge Feuchtigkeit verschieden groß. Anschließend wird das Ammoniumnitrat über Phosphorpentoxyd scharf getrocknet und der Grad der Erhärtung mittels eines Konsistometers geprüft. Dabei wird über einen in der Spitze abgerundeten Stift von 2 mm Durchmesser Druck unterschiedlicher Gewichtsbelastung auf den erhärteten Ammoniumnitratkörper ausgeübt. Die Belastung wird so lange erhöht, bis Bruch des Ammoniumnitratkörpers eintritt. Mittels dieser Methode ergeben verschiedene Zusätze z. B. bei einem Wassergehalt des Ammoniumnitrats von 1 % die in der Tabelle aufgeführten Festigkeitswerte.

Ammoniumnitrat

Bruchbelastung

beil »/ο Wassergehalt

des

Ammoniumnitrats

Ohne Zusätze

ίο +°>1 % Acilanviolett 1 OB (Color Index, Second Edition, 56, Bd. 3 und 4, Nr. 42571) ....

+0,1% Patentblau V (Disulfon-

blau V) (Farbstofftabellen

is Schultz, 1931, 7. Auflage,

Bd. I₃Nr. 826)

+0,1% NaphtholrotS (Amaranth) (Farbstofftabellen Schultz, 1931, 7. Auflage, Bd. 1, Nr. 212)

+0,1 % Acilanviolett S 4 BN (Color Index, Second Edition, 56, Bd. 3 und 4, Nr. 42640) ....

+0,1% Acilanviolett 4 BL (Color

Index, Second Edition, 56, Bd. 3 und 4, Nr. 42580) ....

+0,1 % Acilanviolett 7 BN (Color ,₀ Index, Second Edition, 56,

Bd. 3 und 4, Nr. 42625) ....

+0,05 % kupferphthalocyanin-3-tetrasulfonsaures Stearylaminsalz

+0,05 % kupferphthalocyanin-3-tetrasulfonsaures Palmkernfettsäuredimethylaminsalz

+0,05 % kupferphthaloeyanin-3-tetrasulfonsaures Salz eines primären Amins C₉ bis C₁₂ aus den Ketonen der Vorlauffettsäuren C₅ bis C₆

+0,05 % kupferphthalocyanin-3-tetrasulfonsaures Dicyclohexylaminsalz

+0,05 % nickelphthalocyanin-3-tetrasulfonsaures Stearylaminsalz

+0,05% kupferphthalocyanin-3-trisulfonsaures Dimethylpalmkernfettaminsalz

+0,05% kupferphthalocyanin-3-trisulf onsaures Dicyclohexylaminsalz

+0,05 % kupferphthalocyanin-3-trisulfonsaures Anilinsalz

+0,05 % kupferphthalocyanin-3-trisulfonamid des Stearylamins

Beispiel 1

Teile Ammoniumnitrat, welches durch Auskristallisieren aus wäßriger Lösung hergestellt worden ist, werden mit 0,05 Teilen eines kupferphthalocyanin-3-tetrasulfonsauren Stearylaminsalzes gut vermischt. Das entstehende Produkt hat, wie aus der Tabelle

über 20 kg 17,0 kg

16,8 kg

16,5 kg 16,5 kg 15,2 kg

14,2kg unter 1 kg

unter 1 kg

unter 1 kg unter 1 kg unter 1 kg unter 1 kg

unter 1 kg unter 1 kg unter 1 kg

hervorgeht, eine große Widerstandsfähigkeit gegenüber Erhärten und Zusammenbacken.

Beispiel 2

100 Teile Ammoniumnitrat (granuliert), welche durch Versprühungskristallisation hergestellt wurden, werden mit einer wäßrigen Anschlämmung eines kupferphthalocyanin-3-tetrasulfonsauren Palmkernfettsäuredimethylaminsalzes behandelt, so daß das Ammoniumnitrat 0,05% des Farbstoffes enthält.

In gleicher Weise können z. B. die Salze der Kupferphthalocyanin-3- bzw. -4-tetrasulfonsäure mit N-Methylstearylamin, Ν,Ν-Dimethylstearylamin, N₅N-Diäthylstearylamin, Ν,Ν,Ν-Trimethylstearylammoniumacetat, Hexadecylamin, Tetradecylamin, Dodecylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin, 2-Äthyl-n-hexylamin, Di-(2-äthyl-n-hexyl)-amin, n-Hexylamin, Dimethylpalmkernfettamm, Amingemisch aus Palmkernfettsäuren, Amingemisch aus Kokosfettsäuren, prim. Amin (C₉ bis C₁₂) aus den Ketonen der Vorlauffettsäuren C₅ bis C₆, prim. Amin (C₁₃ bis C₁₇) aus den Ketonen der Vorlauffettsäuren C₇ bis C₉, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Anilin verwendet werden.

Nach dem Trocknen behält das so behandelte Ammoniumnitrat seine rieselfähige Form und besitzt, wie in der Tabelle an verschiedenen Beispielen gezeigt wird, nur geringe Neigung zum Zusammenbacken.

Beispiel 3

Ammoniumnitrat wird aus einer wäßrigen Lösung auskristallisiert, die 0,05 % eines nickelphthalocyanin-3-tetrasulfonsauren Stearylaminsalzes enthält. Die Kristalle werden von der Mutterlauge abgeschieden und sind nach dem Trocknen sehr widerstandsfähig gegenüber Zusammenbacken, wie aus der Tabelle hervorgeht. Das Kupfer bzw. Nickel kann ohne weiteres durch ein anderes Metall, wie Cobalt, Eisen, Aluminium od. dgl., ersetzt werden, wobei man gleich wirksame Produkte erhält. Auch metallfreie Verbindungen verhindern gleich gut ein Zusammenbacken von Ammoniumnitrat.

Beispiel 4

Ammoniumnitrat wird in einer Stiftmühle gemahlen. Gleichzeitig werden 0,05 Teile eines kupferphthalocyanin-3-trisulfonsauren Dicyclohexylaminsalzes auf 100 Teile Ammoniumnitrat zugegeben. Nach dem Mahlen ist der Farbstoff im Ammoniumnitrat gleichmäßig verteilt.

In gleicher Weise lassen sich Mono-, Di- und Trisulfonsäuren sowie höhersulfonierte Derivate des Phthalocyanine, metallhaltiger Phthalocyanine oder deren Substitutionsproduukte wie CuPc-sulfonsäure, CoPc-sulfonsäure, CuPc-disulf onsäure, CuPc-trisulfonsäure, NiPc-trisulfonsäure, Tetraphenyl-CuPc-tetrasulfonsäure, Tetraphenyl-CuPc-pentasulfonsäure, Tetraphenyl-CuPc-octasulfonsäure, 4'-Methoxy-CuPctetrasulfonsäure, Tetrachlor - CuPc - tetrasulfonsäure oder auch Carbonsäuren wie Tetraphenyl-CuPc-tetracarbonsäure bzw. Tetraphenyl-CuPc-tetracarbonsäuretetrasulfonsäure verwenden, wobei man bei der Behandlung von Ammoniumnitrat das Zusammenbacken stark zurückdrängt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von nicht zusammenbackendem Ammoniumnitrat durch Zusatz von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ammoniumnitrat 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent einer Phthalocyaninverbindung der Formel

Pc— X-N

in der Pc für einen Phthalocyaninrest, der gegebenenfalls durch Chlor, Methoxyl, Phenyl oder einen anderen Substituenten ein- oder mehrmals substituiert sein kann, X für die Reste >SO₂, >CO und >CH₂ und R₁ und R₂ für gradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, R₂ noch zusätzlich tür Wasserstoff oder Alkylreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 1 bis 8 stehen können, oder Salze von Phthalocyaninsullon- bzw. carbonsäuren mit primären, sekundären, tertiären oder quartären Aminen, die einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, oder Gemische aus den genannten Verbindungen zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 938 842, 911 729, 838, 838 286.