DE2126920A1

DE2126920A1 - Handhabungssichere Perchloratsprengstoffe

Info

Publication number: DE2126920A1
Application number: DE19712126920
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dr. 5670 Opladen; Lingens Paul Dr. 5090 Leverkusen; Ratz Heinz Dr. 5300 Bonn Klünsch
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1971-05-29
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1972-11-30
Also published as: AT317064B; FR2139986B1; DE2126920B2; GB1364131A; DE2126920C3; BE784114A; FR2139986A1; CA978748A; US3864177A; ES403264A1; IT958116B

Description

Troisdorf, den 28. Mai 1971 71 049 (1913) Dr.Sk/Ko

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

"Handhabungssichere Perchloratsprengstoffe"

Vorliegende Erfindung betrifft handhabungssichere Sprengstoffgemische, die explosible, gegen Schlag und Stoß empfindliche, Salze der Perchlorsäure enthalten. .

Es ist bekannt, daß die explosiblen, gegen Sehlag und Stoß empfindlichen, Salze der Perchlorsäure, wie beispielsweise Hydrazinperchlorat, Methyl- und Dimethylhydrazinperchlorat, Mono-, Di- und Trimethylaminperchlorat, Athylendiamindiperchlorat, o-Nitranilinperehlorat, Pyridlnperchlorat u.a.m., energiereiche Sprengstoffe mit meist.ausgezeichneter Detöiiationsfähigkeit sind. Praktisch werden sie aber wegen ihrer großen Reib- und Stoßempfindlichkeit nicht verwendet. Auch in wasserhaltigen Sprengmitteln, wie z.B. in den schlammartigen Sprengstoffen, können sie nicht gefahrlos eingesetzt werden, obwohl sie hier in gelöstem Zustand und damit in phlegmatisierter Form vorliegen können. Bei Lagerung kann aber ein Teil des Wassers dieser Sprengmittel verdampfen, und'es kann zum Auskristallisieren der erwähnten Salze der Perchlorsäure und damit zu einer unerwünschten Herabsatzung der Sicherheit gegen Schlag und Stoß kommen.

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Liegen die gefährlichen Salze der Perchlorsäure in der wäßrigen Lösung des Sprengmittels in höherer Konzentration vor, so können sie auch schon bei einer Abkühlung des Sprengmittels aüskristallisieren.

Es wurden nun handhabungssichere Sprengstoffgemische, die explosible, gegen-Schlag und Stoß empfindliche, Salze der Perchlorsäure enthalten, gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die. Salze der Perchlorsäure in einem für diese Salze hochsiedenden Lösungsmittel gelöst in dem Sprengstoffgemisch vorliegen.

Das Lösungsmittel muß in einer solchen Menge vorliegen, daß die Perchlorate darin auch bei niedriger Temperatur nicht auskristallisieren können. Da es sich um hochsiedende bzw. um nicht flüchtige Lösungsmittel handeln muß, besteht auch bei längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur (20 bis 50 C) nicht die Gefahr des Verdampfens des Lösungsmittels und damit eines Auskristallisierens der Salze der Perchlorsäure.

Die Konzentration der Salze der Perchlorsäure in dem hochsiedenden bzw. nicht flüchtigen Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß in der für den Einsatz der Sprengstoffmischung vorgesehenen Klimazone bei der niedrigsten dort vorkommenden Tempera-

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tür gerade noch keine Auskristallisation auftreten kann. Liegen in dem Sprengstoffgemisch noch andere in dem ,Lösungsmittel lösliche Salze, z.B. Ammoniumnitrat vor, so ist es vorteilhaft festzustellen, ob die Erhöhung der Salzkonzentration in dem Lösemittel zum Auskristallisieren der gefährlichen Salze der Perchlor-

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säure oder zum Auskristallisieren der gegen Schlag und Stoß relativ unempfindlichen Salze der Perchlorsäure, z.B. Ammoniumperchlorat, führt. Diese Prüfung kann z.B. durch die Bestimmung der Schlagempfindlichkeit nach einer Wechseltemperaturlagerung der Sprengstoffmischung durchgeführt werden. Auch in diesem Fall wird die Konzentration der Salze der Perchlorsäure in dem hochsiedenden bzw. nicht flüchtigen Lösungsmittel vorzugsweise so gewählt, daß bei der niedrigsten Temperatur keine Auskristallisation erhalten wird. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, die Konzentration der Perchlorate in dem Lösungsmittel geringer zu wählen, jedoch muß.man dabei einen Energieverlust mit in Kauf nehmen. '

Als erfindungsgemäß verwendbare, hochsiedende Lösungsmittel für die explosiblen Perchlorate kommen mehrwertige Alkohole und Amine infrage, deren Siedepunkt über 150⁰C, vorzugsweise über 19O⁰C, liegen und die ein Lösungsvermögen für die Perchlorate besitzen, wie z.B. 1,2-Äthandiol, 1,2,3-Propandiol, die Butandiole oder auch flüssige Polyglycole. Als ein merhwertiges Amin sei beispielsweise Pentamethylendiamin genannt. Auch Formamid läßt sich als erfindungsgemäßes Lösungsmittel verwenden.

Als nicht flüchtige, erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel seien niedrig schmelzende, eutektische Gemische aus Sauerstoff abgebenden, anorganischen Salzen und den Gefrierpunkt dieser Salze erniedrigende, verbrennbare Verbindungen genannt.

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Solche eutektischen Gemische haben einen Erstarrungspunkt, der bis zu Temperaturen unterhalb von -10°C liegen kann; sie eignen .sich besonders "gut als erfindungsgemäiS verwertbare Lösungsmittel. .

In diesen eutektischen Gemischen wird als Sauerstoff abgebendes anorganisches Salz vorzugsweise Ammoniumnitrat eingesetzt. Dieses kann teilweise oder auch vollständig durch andere Alkalioder Erdalkalinitrate oder -perchlorate ersetzt werden.

Die verbrennbaren, den Erstarrungspunkt dieser Salze herabsetzenden Verbindungen, umfassen die Nitrate und Perchlorate von Aminen und Abkömmlingen des Ammoniaks. Als Amine können primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Arylamine (z.B. Methylamin, Äthylamin, Anilin, Phenylendiamin), cyclische Amine (z.B. Hexamethylentetramin), Alkanolamine oder mehrwertige Amine eingesetzt werden (z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder Tetraäthylenpentamin).

L· Die Abkömmlinge des Ammoniaks umfassen Hydrazin, Harnstoff und dessen Substitutionsprodukte, Urethane, Guanidin und quartäre. Ammoniumverbindungen.

Als gefrierpunktserniedrigende, verbrennbare Verbindungen eignen sich weiterhin die Ammoniumsalze aliphatischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie z.B. Ammoniumformat, Ammoniumacetat, Armnoniumsulfamat und die Amide dieser Säuren, wie z.B. Formamid, Acetamid, Harnstoff und dessen Abkömmlinge, wie Urethane, Ureide und Carbamidsäure.

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Auch Ammoniurathiocyanat, Ammoniumhypophosphit, Ammoniumthiοsulfat, wasserfreies Natriumacetat und Mono- und Oligosaccharide eignen sich als gefrierpunktserniedrigende, verbrennbare Verbindungen .

Zur Steuerung der Konsistenz können die als Lösungsmittel dienenden, eutektischen Gemische mit Quellmitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.iXj, versetzt werden. Die Quellmittel schützen die daraus hergestellten Perchloratsprengstoffe sowohl vor dem Entmischen als auch vor dem Eindringen von Vfasser. Als Quellmittel kommen z.B. Oligo- oder Polysaccharide infrage. Beispielsweise seien genannt: Guarmehl, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Stärke, Cellulosederivate (z.B. deren Ester, Äther und Glycolate), Eiweißstoffe und Gelatinen, Gummiarabikum, Traganth und Alginate.

Als Quellmittel kommen auch Andickmittel wie Polyacrylamide, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol und Polyoxymethylen infrage; ebenfalls können inerte, feinverteilte Andickmittel wie Bentonite, Kieselsäure und Silikate eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können die Quellmittel auch vernetzt werden. Durch Zusatz von antibakteriellen Mitteln, wie z.B. Salicylsäure, können die Quellmittel haltbar gemacht werden»

Zum leichteren Auflösen des Quellmittels kann dem eutektischen Gemisch auch bis zu 15 % Wasser, bezogen auf den fertigen Perchloratsprengstoff, zugegeben werden. '

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert und beschrieben:

Beispiel T

Die Tabelle 1. gibt die Löslichkeit von zwei gegen Schlag und Stoß empfindlichen Salzen der Perchlorsäure in verschiedenen Lösemitteln bei -20⁰C an.

Tabelle 1

Lösungsmittel

Methylaminperchlorat

Hydrazinperchlοrat

Glycol

Glycerin

Triäthylenglycol

Eutektisches Gemisch aus:

51 % Äthanolaminnitrat 17 % Methylaminnitrat 17 % Harnstoff 15 % Ammoniumnitrat

19	18,4
25	23
26	23

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20

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß sehr erhebliche Mengen der beiden gefährlichen Salze der Perchlorsäure bei -20⁰C in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind. Die mit- diesen Lösungen

hergestellten Sprengstoffmischungen können überall dort eingesetzt werden, wo mit Temperaturen bis zu -20 C gerechnet werden muß. Auch nach längerem Aufbewahren bei -20 C kristallisierten die beiden Perchlorate nicht aus den Lösungsmitteln aus. Liegt die niedrigste Temperatur in anderen Klimazonen bei -10°C, 0 C, +10⁰C oder +20⁰C so können beispielsweise in Glycerin 26, 29,3,

32.8 oder 36 % Hydrazinperchlorat aufgelöst werden. Die Detonationsfähigkeit und Energie der beiden Salze der Perchlorsäure
machen sich in der Lösung des niedrig schmelzenden, eutektischen Gemisches schon bemerkbar. Während das eutektische Gemisch keine Bleiblockausbauchung nach Trauzl aufweist, erhält man mit der
methylaminperchlorathaltigeh Lösung eine Ausbauchung von 250
cnr/10 g und mit der hyrazinperchlorathaltigen Lösung eine solche von 290 cm⁵/10 g.

Beispiel 2

Ein Vergleichssprengstoff mit der Zusammensetzung

30 % flüssiges, eutektisches Gemisch,

0,1 % Guarmehl,
25,0 % Aluminium,

44.9 % Ammoniumnitrat,

bei dem das eutektische Gemisch aus

51 % Äthanolaminnitrat,
17 % Methylaminnitrat,
17 % Harnstoff und
15% Ammoniumnitrat

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besteht, weist eine Bleiblockausbauchung nach Trauzl von 425 cm/10 g auf. Wird in dem flüssigen, eutektischen Gemisch Methylaminperchlorat aufgelöst, so daß es die Zusammensetzung

15,0 % Methylaminperchlorat,
43,4 % Äthanolaminnitrat,
14,4 % Methylaminnitrat,
14,4 % Harnstoff und
12,8 % Ammoniumnitrat

besitzt, so erhält man mit dem gleichen Sprengstoff eine Bleiblockausbauchung von 525 cm /10 g. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Verwendung von Methylaminperchlorat in diesem Sprengstoff zu einer bedeutenden Erhöhung der Energie führt. Auch nach einer vierwöchentlichen Wechselteinperaturlagerung (24 Stunden bei 50⁰C, 24 Stunden bei -20⁰C) stieg die Schlagempfindlichkeit der Sprengstoffmischung nicht an.

■Die Herstellung der Sprengstoffmischungen erfolgte in der folgenden Weise: Die wäßrige Lösung von Äthanolamin und Methylamin wurde mit der entsprechenden Menge Salpetersäure bzw. Perchlorsäure neutralisiert. Nach Zusatz der berechneten Mengen Harnstoff und Ammoniumnitrat wurde das Wasser im Vakuum abdestilliert. In die flüssigen, eutektischen Gemische wurde bei SO⁰C das Guarmehl eingerührt. Nach dem Erkalten wurden die Gelatinen in der üblichen Weise mit Aluminium und Ammoniumnitrat gemischt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird gezeigt., wie die Detonationsfähigkeit

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von schlammartigen_r handhabungssieher'en Sprengstoffen schon durch Zusatz geringer Mengen der gefährlichen Salze der Perchlorsäure erhöht wird. Die Tabelle 2 gibt die Zusammensetzungen und Bleiblockausbauchungen nach Trauzl für drei Sprengstoff mischungen an.

Tabelle 2

Sprengstoffmischungen A B ■ C

Aluminiumpulver Aluminiumblättchen Glycerin

Wasser

Ammoniumnitrat Methylaminperchlorat Hydrazinperchlorat

Bleiblockausbauchung -, nach Trauzl cm /10 g

12	12	5	12
3	3	5	3
10	10	10
8	8	8
67	64,	64,7
_	2,	_

20

260

2,3

250

Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß der Vergleichsprengstoff A unter den Versuchsbedingungen der Bleiblockausbauchung nach Trauzl praktisch nicht zur Umsetzung kommt. Der Ersatz von 2,5 bzw. 2,3 Teilen Ammoniumnitrat durch 2,5 Teile Methylaminperchlorat bzw. 2,3 Teile .Hydrazinperchlorat erhöht die Detonations-

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fähigkeit des Vergleichsprengstoffes A schon so weit, daß deutliche Bleiblockausbauchungen auftreten. Nach vierwöchentlicher Wechseltemperaturlagerung (24 Stunden bei 50°C, 24 Stunden bei -20°C) war ein Teil des Wassers verdampft, und die Sprengstoffmischung war nicht mehr schlammartig. Die Schlagempfindliohkeit der Mischungen B und C stieg in dem gleichen Maße wie die der Mischung A an, d.h. die Schlagempfindlichkeit der Mischungen B und C wurde nicht durch die Verwendung der gefährlichen Salze der Perchlorsäure·erhöht.

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Claims

■ η —

Patentansprüche

τ) Handhabungssichere Sprengstoffgemische, die explosible, gegen Schlag und Stoß empfindliche, Salze der Perchlorsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Perchlorsäure ^: in einem für diese Salze hochsiedenden Lösungsmittel gelöst in dem Sprengstoffgemisch vorliegen.
2. Handhabungssichere Sprengstoffgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedendes Lösungsmittel bis zu Temperaturen von -1O°C flüssige, eutektische Gemische aus Sauerstoff liefernden Salzen und den Gefrierpunkt dieser Salze herabsetzenden, verbrennbaren Verbindungen verwendet.
3. Handhabungssichere Sprengstoffgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochsiedende Lösungsmittel mehrwertige Alkohole und/oder Amine verwendet.

Dr.Sk/Ko

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