DE2126920B2

DE2126920B2 - Handhabungssichere Sprengstoffgemische

Info

Publication number: DE2126920B2
Application number: DE2126920A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dr. 5670 Opladen Kluensch; Paul Dr. 5090 Leverkusen Lingens; Heinz Dr. 5300 Bonn Ratz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1971-05-29
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1980-02-21
Also published as: AT317064B; GB1364131A; IT958116B; US3864177A; CA978748A; DE2126920A1; FR2139986B1; DE2126920C3; FR2139986A1; ES403264A1; BE784114A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft handhabungssichere Sprengstoffgemische, die explosible, gegen Schlag und Stoß empfindliche, Salze der Perchlorsäure enthalten.

Es ist bekannt, daß die explosiblen, gegen Schlag und Stoß empfindlichen, Salze der Perchlorsäure, wie beispielsweise Hydrazinperchlorat, Methyl- und Dimethylhydrazinperchlorat, Mono-, Di- und Trimethylaminperchlorat, Äthylendiamindiperchlorat, o-Nitranilinperchlorat, Pyridinperchlorat u. a. m., energiereiche Sprengstoffe mit meist ausgezeichneter Detonationsfähigkeit sind. Praktisch werden sie aber wegen ihrer großen Reib- und Stoßempfindlichkeit nicht verwendet. Auch in wasserhaltigen Sprengmitteln, wie z. B. in den schlammartigen Sprengstoffen, können sie nicht gefahrlos eingesetzt werden, obwohl sie hier in gelöstem Zustand und damit in phlegmatisierter Form vorliegen können. Bei Lagerung kann aber ein Teil des Wassers dieser Sprengmittel verdampfen, und es kann zum Auskristallisieren der erwähnten Salze der Perchlorsäure und damit zu einer unerwünschten Herabsetzung der Sicherheit gegen Schlag und Stoß kommen.

Liegen die gefährlichen Salze der Perchlorsäure in der wäßrigen Lösung des Sprengmittels in höherer Konzentration vor, so können sie auch schon bei einer Abkühlung des Sprengmittels auskristallisieren.

Es wurden nun handhabungssichere Sprengstoffgemische, die explosible, gegen Schlag und Stoß empfindliche Salze der Perchlorsäure enthalten, gefunden, die durch die im Anspruch 1 genannten Bedingungen gekennzeichnet sind.

Das Lösungsmittel muß in einer solchen Menge vorliegen, daß die Perchlorate darin auch bei niedriger Temperatur nicht auskristallisieren können. Da es sich um hochsiedende bzw. um nicht flüchtige Lösungsmittel handeln muß, besteht auch bei längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur (20 bis 50° C) nicht die Gefahr des Verdampfens des Lösungsmittels und damit eines Auskristallisierens der Salze der Perchlorsäure.

Die Konzentration der Salze der Perchlorsäure in dem hochsiedenden bzw. nicht flüchtigen Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß in der für den Einsatz der Sprengstoffmischung vorgesehenen Klimazone bei der niedrigsten dort vorkommenden Temperatur gerade noch keine Auskristallisation auftreten kann.

Liegen in dem Sprengstoffgemisch noch andere in dem Lösungsmittel lösliche Salze, z. B. Ammoniumnitrat vor, so ist es vorteilhaft festzustellen, ob die Erhöhung der Salzkonzentration in dem Lösemittel zum Auskristallisieren der gefährlichen Salze der Perchlorsäure oder zum Auskristallisieren der gegen Schlag und Stoß relativ unempfindlichen Salze der Perchlorsäure, z. B. Ammoniumperchlorat, führt. Diese Prüfung kann z. B. durch die Bestimmung der Schlagempfindlichkeit nach

ίο einer Wechseltemperaturlagerung der Sprengstoff mischung durchgeführt werden. Auch in diesem Fall wird die Konzentration der Salze der Perchlorsäure in dem hochsiedenden bzw. nicht flüchtigen Lösungsmittel vorzugsweise so gewählt, daß bei der niedrigsten Temperatur keine Auskristallisation erhalten wird. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, die Konzentration der Perchlorate in dem Lösungsmittel geringer zu wählen, jedoch muß man dabei einen Energieverlust mit in Kauf nehmen.

Als erfindungsgemäß verwendbare, hochsiedende Lösungsmittel für die explosiblen Perchlorate kommen mehrwertige Alkohole und Amine infrage, deren Siedepunkt über 150° C, vorzugsweise über 190° C, liegen und die ein Lösungsvermögen für die Perchlorate besitzen, wie z.B. 1,2-Äthandiol, 1,2,3-Propandiol, die Butandiole oder auch flüssige Polyglycole. Als ein mehrwertiges Amin sei beispielsweise Pentamethylendiamin genannt. Auch Formamid läßt sich als erfindungsgemäßes Lösungsmittel verwenden.

Als nicht flüchtige, erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel seien niedrig schmelzende, eutektische Gemische aus Sauerstoff abgebenden, anorganischen Salzen und den Gefrierpunkt dieser Salze erniedrigende, verbrennbare Verbindungen genannt.

s· Solche eutektischen Gemische sind bis herab zu Temperaturen von —10°C flüssig; sie eignen sich besonders gut als erfindungsgemäß verwertbare Lösungsmittel.

In diesen eutektischen Gemischen wird als Sauerstoff

4(i abgebendes, anorganisches Salz vorzugsweise Ammoniumnitrat eingesetzt. Dieses kann teilweise oder auch vollständig durch andere Alkali- oder Erdalkalinitrate oder -perchlorate ersetzt werden.

Die verbrennbaren, den Erstarrungspunkt dieser 5 Salze herabsetzenden Verbindungen, umfassen die Nitrate und Perchlorate von Aminen und Abkömmlingen des Ammoniaks. Als Amine können primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Arylamine (z. B. Methylamin, Äthylamin, Anilin, Phenylendiamin), cacli-

>o sehe Amine (z. B. Hexamethylentetramin), Alkanolamine oder mehrwertige Amine eingesetzt werden (z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder Tetraäthylenpeniamin).
Die Abkömmlinge des Ammoniaks umfassen Hydra-

^r>5 zin, Harnstoff und dessen Substitutionsprodukte, Urethane, Guanidin und quartäre Ammoniumverbindungen. Als gefrierpunktserniedrigende, verbrennbare Verbindungen eignen sich weiterhin die Ammoniumsalze aliphatischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie z. B.

öo Ammoniumformat, Ammoniumacetat, Ammoniumsulfamat und die Amide dieser Säuren, wie z. B. Formamid, Acetamid, Harnstoff und dessen Abkömmlinge, wie Urethane, Ureide, und Carbamidsäure.

Auch Ammonhimthiocyanat, Ammoniumhypophos-

6> phit, Ammoniumthiosulfat, wasserfreies Natriumacetat und Mono- und Oligosaccharide eignen sich als gefrierpunktserniedrigende, verbrennbare Vebrindungen.

Zur Steuerung der Konsistenz können die als Lösungsmittel dienenden, eutektischen Gemische mit Quellmitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, versetzt werden. Die Quellmittel schützen die daraus hergestellten Perchloratsprengstoffe sowohl vor dem Entmischen als auch vor dem Eindringen von Wasser. Als Quellmittel kommen z. B. Oligo- oder Polysaccharide in Frage. Beispielsweise seien genannt: Guarmehl, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Stärke, Cellulosederivate (z.B. deren Ester, Äther und Glycolate), Eiweißstoffe und Gelatinen, Gummiarabikum, Traganth und Alginate.

Als Quellmittel kommen auch Andickmittel wie Polyacrylamide, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol und Polyoxymethylen in Frage; ebenfalls können inerte, feinverteilte Andickmittel wie Bentonite, Kieselsäure und Silikate eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können die Quellmittel auch vernetzt werden. Durch Zusatz von antibakteriellen Mitteln, wie z. B. Salicylsäure, können die Quellmittel haltbar gemacht werden.

Zum leichteren Auflösen des Quellmittels kann dem eutektischen Gemisch aus bis zu 15% Wasser, bezogen auf den fertigen Perchloratsprengstoff, zugegeben werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden beispiele erläutert und beschrieben:

Beispiel 1

Die Tabelle gibt die Löslichkeit von zwei gegen Schlag und Stoß empfindlichen Salzen der Perchlorsäure in verschiedenen Lösungsmitteln bei -20⁰C an.

Tabelle 1	Methylamin perchlorat %	Hydrazin- perchlorat %
Lösungsmittel	19 25 26	18,4 23 23
Glycol Glycerin Triäthylenglykol

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß sehr erhebliche Mengen der beiden gefährlichen Salze der Perchlorsäure bei — 20⁰C in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind. Die mit diesen Lösungen hergestellten Sprengstoffmischungen können überall dort eingesetzt werden, wo mit Temperaturen bis zu -2O⁰C gerechnet werden muß. Auch nach längerem Aufbewahren bei -20⁰C kristallisierten die beiden Perchlorate nicht aus den Lösungsmitteln aus. Liegt die niedrigste Temperatur in anderen Klimazonen bei -10⁰C, 0°C, +10° C oder +2O⁰C so können beispielsweise in Glycerin 26, 29,3, 32,8 oder 36% Hydrazinperchlorat aufgelöst werden. Als Lösungsmittel können auch eutektische Gemische eingesetzt werden, wie z. B. ein solches der folgenden Zusammensetzung

16% Äthanolaminnitrat
32% Methylaminnitrat
32% Harnstoff
20% Ammoniumnitrat.

Dieses Gemisch ist bei -10°C noch flüssig; bei -20⁰C tritt teilweise Kristallisation auf. 75 Gew.-Teile dieses eutektischen Gemischs lösen bei -10° C bis zu 25 Gew.-Teile Methylaminperchlorat. Die Detonationsfähigkeit und Energie dieses Salzes der Perchlorsäure macht sich in der Lösung des niedrig schmelzenden, eutektischen Gemisches schon bemerkbar. Während das eutektische Gemisch keine Bleiblockausbauchung nach Trauzl aufweist, erhält man mit der 25%igen methylaminperchlorathaltigen Lösung eine Ausbauchung von 235 cm³/10 g.

Beispiel 2

Ein Vergleichssprengstoff mit der Zusammensetzung

30% flüssiges, eutektisches Gemisch,

0,1% Guarmehl,

25,0% Aluminium,

44,9% Ammoniumnitrat,

bei dem das eutektische Gemisch aus

16% Äthanolaminnitrat,
32% Methylaminnitrat,
32% Harnstoff und
20% Ammoniumnitrat

besteht, weist eine Bleiblockausbauchung nach Trauzl von 380cm³/10g auf. Wird in dem flüssigen, eutektijo sehen Gemisch Methylaminperchlorat aufgelöst, so daß es sich Zusammensetzung

25,0% Methylaminperchlorat,
12,0% Äthanolaminnitrat,
j5 24,0% Methylaminnitrat,

24,0% Harnstoff und
15,0% Ammoniumnitrat

besitzt, so erhält man mit dem gleichen Sprengstoff eine Bleiblockausbauchung von 500 cm³/10 g. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Verwendung von Methylaminperchlorat in diesem Sprengstoff zu einer bedeutenden Erhöhung der Energie führt. Auch nach einer vierwöchentlichen Wechseltemperaturlagerung (24 Stunden bei 50°C, 24 Stunden bei -2O⁰C) stieg die Schlagempfindlichkeit der Sprengstoffmischung nicht an.

Die Herstellung der Sprengstoffmischungen erfolgte in der folgenden Weise: Die wäßrige Lösung von Äthanolamin und Methylamin wurde mit der entspre-

>o chenden Menge Salpetersäure bzw. Perchlorsäure neutralisiert. Nach Zusatz der berechneten Mengen Harnstoff und Ammoniumnitrat wurde das Wasser im Vakuum abdestilliert. In die flüssigen, eutektischen Gemische wurde bei 8O⁰C das Guarmehl eingerührt.

Nach dem Erkalten wurden die Gelatinen in der üblichen Weise mit Aluminium und Ammoniumnitrat gemischt.

B e i s ρ i e 1 3

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie die Detonationsfähigkeit von schlammartigen, handhabungssicheren Sprengstoffen schon durch Zusatz geringer Mengen der gefährlichen Salze der Perchlorsäure erhöht wird. Die Tabelle 2 gibt die Zusammensetzungen und Bleiblockausbauchungen nach Trauzl für drei Sprengstoffmischungen an.

Tabelle 2

	Sprengstoffmischungen	B	12	C	12
	A	3	3
Aluminiumpulver	12	10	10
Aluminiumblättchen	3	8	8
Glycerin	10	64,5	64,7
Wasser	8	2,5	-
Ammoniumnitrat	67	-	2,3
Methylaminperchlorat	-
Hydrazinperchlorat	-

Bleiblockausbauchung nach Trauzl, cm³/10 g

20

260

250

Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß der Vergleichssprengstoff A unter den Versuchsbedingungen der Bleiblockausbauchung nach Trauzl praktisch nicht zur Umsetzung kommt. Der Ersatz von 2,5 bzw. 2,3 Teilen Ammoniumnitrat durch 2,5 Teile Methylaminperchlorat bzw. 2,3 Teile Hydrazinperchlorat erhöht die Detonationsfähigkeit des Vergleichssprengstoffes A schon so weit, daß deutliche Bleiblockausbauchungen auftreten. Nach vierwöchentlicher Wechseltemperaturlagerung (24 Stunden bei 50⁰C, 24 Stunden bei -20⁰C) war ein Teil des Wassers verdampft, und die Sprengstoffmischung war nicht mehr schlammartig. Die Schlagempfindlichkeit der Mischungen B und C stieg in dem gleichen Maße wie die der Mischung A an, d. h. die Schlagempfindlichkeit der Mischungen B und C wurde nicht durch die Verwendung der gefährlichen Salze der Perchlorsäure erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Handhabungssichere Sprengstoffgemische, die explosible, gegen Schlag und Stoß empfindliche, Salze der Perchlorsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Perchlorsäure in einem für diese Salze hochsiedenden Lösungsmittel gelöst in dem Sprengstoffgemisch vorliegen, wobei das Lösungsmittel entweder aus

a) einem bis herab zu Temperaturen von minus 10° C flüssigen, eutektischen Gemisch aus Sauerstoff liefernden Salzen und den Gefrierpunkt dieser Salze herabsetzenden, verbrennbaren Verbindungen oder

b) mehrwertigen Alkoholen oder Aminen bzw. Gemischen aus diesen Alkoholen und Aminen mit Siedepunkten größer als 15O⁰C

besteht.