DE1139638B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit organischen Aminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33651 IVd/39b

ANMELDETAG: 13. A P R I L 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIET: 15. NOVEMBER 1962

Polyacetale sind Polymerisate, Grundbaustein besitzen:

-C-O-

die folgenden

wobei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise 2 Wasserstoffatome oder 1 Wasserstoffatom und ein Alkylrest, der auch substituiert sein kann, gebunden sind.

Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach denen makromolekulare Polyacetale durch anionische oder kationische Polymerisation hergestellt werden können. Auch die Mischpolymerisation von Aldehyden und Ringacetalen mit cyclischen Formalen oder Ringäthern oder anderen nach einem ionischen Polymerisationsmechanismus polymerisierbaren Monomeren ist möglich. Sowohl Acetalhomopolymerisate wie Acetalmischpolymerisate zersetzen sich unter der Einwirkung von Hitze, und sie lassen sich daher auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste nicht in einwandfreie Fertigteile überführen. Durchwärme kann sowohl ein Abbau des Polymeren von den Kettenenden her unter Rückbildung der Monomeren als auch ein Abbau durch Kettenspaltung eintreten. Die eben erwähnten Mischpolymerisate sind, da sie neben Acetalbindungen noch Ätherbindungen in makromolekularen Ketten enthalten, zwar thermostabiler als Acetatthomopolymerisate, ohne daß jedoch ihre Thermostabilität bereits für die Erfordernisse der Praxis ausreicht.

Zur Stabilisierung von Polyacetalen (Homopolymerisaten) gegen die Einwirkung von Hitze sind bereits Hydrazin- und Thioharnstoffderivate sowie Polyamide und Dicarbonsäureamide vorgeschlagen worden. So wurden in dem belgischen Patent 591578 vom 3. 6.1960 spezielle Amine und Hydrazine wie beispielsweise Tris-acetoxy äthylamin, N-Acetoxyäthyl, N,N-Dibutylamin, Phenylhydrazon von p-Dimethylaminobenzaldehyd und andere Verbindungen dieser Klasse zur Stabilisierung von Polyacetalen (Homopolymerisaten) beschrieben.

Aufgabe aller dieser Substanzen ist es, die bei der thermischen Spaltung entstehenden Aldehyde und ihre Folgeprodukte abzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und eine Depolymerisation zu verhindern. Bei gleichzeitiger Einwirkung von Hitze und Sauerstoff sind Polyacetale noch instabiler. Es wurde bereits eine Reihe von Substanzen als Stabilisatoren gegen den oxydativen Abbau von Polyacetylen vorgeschlagen, so z. B. aromatische Amine, Phenole, organische Verbindung mit Schwefel- und Stickstoffatomen im Molekül, wie Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit organischen Aminen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.,

und Dr. Günther Roos, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Thiodiazole sowie organische Mono- und Polysulfidverbindungen.

Als wirksame Stabilisatoren gegen den Abbau unter Lichteinwirkung sind bereits Verbindungen vom Benzo- und Acetophenontyp vorgeschlagen worden.

Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Polyacetal — an organischen Aminen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß makromolekulare Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern mit sekundären aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel

H-N.

wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylnitril-, Alkylaminoalkyl-, Alkylaminoalkenyl-, Alkamid-, Alkenylamidgruppen oder Gruppen der allgemeinen Formel

( C_n H₂ „ O )„ _[Η

und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten, stabilisiert werden.

Die zum erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden sekundären aliphatischen Amine können allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden.

Besonders wirksame Stabilisatoren sind, ohne daß das Verfahren hierauf beschränkt sein soll, beispielsweise folgende Verbindungen: Bistearylamin, N-a-

209 707/347

Naphthylmethyl-N-stearylamin, Cyanoäthyloleylamin und Ν,Ν'-Dioleyläthylendiamin. Ihre Wirksamkeit ist beträchtlich höher als die von tertiären Aminen, etwa einem Amin der Formel

Oleyl — N'

CH₂—CH₂

CHo—CHo

,0

formal hergestellt worden sind, Trioxanhomoporymerisate stabilisieren sie nicht bzw. wirken auf diese sogar zersetzend (s. die später folgenden Beispiele 1 und 2).

Durch die übliche zusätzliche Zugabe von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bekannter Antioxydantien wird die Wirksamkeit der genannten Verarbeitungsstabilisatoren noch gesteigert.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Polyacetale lassen sich ferner durch einen Zusatz bekannter Lichtstabilisatoren wie üblich zu Produkten mit hohem Gebrauchswert vergüten.

Schmelzindizes i₂ nach 5 und 30 Minuten Verweilzeit bei 210° C ermittelt. Der Quotient L₂ (30 Minuten) : /₂ (5 Minuten) ergibt eine Zahl, die charakteristisch für den thermischen Abbaugrad ist. Die bei 5 der Schmelzindexbestimmung herausgedrückte plastische Masse wird ferner auf Blasenbildung untersucht. Nach dem Verfahren der Erfindung können die Stabilisatoren nach üblichen Methoden mit den makromolekularen Mischpolymerisaten vermischt Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin- io werden. So können die genannten Stabilisatoren beidungen eignen sich nur zum Stabilisieren von solchen spielsweise trocken mit den Polyacetalen in einem Polyacetalen, die aus 95 bis 99% Trioxan und cy- Intensivmischer innig vermengt werden oder in einem clischen Formalen oder Ringäthern wie beispielsweise Kneter bei erhöhter Temperatur in die plastische Diäthylenglykolformal, Dioxolane, Butandioflformal, Masse eingearbeitet werden. Weiterhin können die Tetrahydrofuran oder Äthylenoxyd, insbesondere aus 15 Stabilisatoren, in einem Lösungsmittel gelöst, dem 5 bis 1% Diäthylenglykolformal oder Butandiol- Polyacetat zugesetzt werden. Eine besonders homogene Verteilung des Stabilisators wird erreicht, wenn die Lösung des Stabuisators in einem Lösungsmittel unter Rühren zum Polyacetal gegeben wird und an-20 schließend im heißen Stickstoffstrom das Lösungsmittel unter Rühren verdampft wird. Es können auch Stabilisator und Polyacetal in einem Lösungsmittel aufgeschlemmt werden und anschließend das Lösungsmittel im heißen Stickstoffstrom unter Rühren 25 verdampft werden.

Als Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern kommen solche in Frage, die noch Hydroxylendgruppen haben, oder auch solche, deren Hydroylendgruppen durch Veresterung

Die Verwendung von makromolekularen Poly- 30 oder Verätherung blockiert sind, acetalen als Kunststoffe setzt eine ausreichende In den nachfolgenden Beispielen wurde an den mit

Stabilität bei der thermoplastischen Verarbeitung vor- den verschiedenen Stabilisatoren versetzten Mischaus, und ebenso müssen daraus hergestellte geformte polymerisaten im Schmelzindexgerät bei 210° C Gebilde den Einflüssen von Hitze, Sauerstoff und die Depolymerisationsneigung, der Schmelzindex und Licht nach der Verformung ohne Zersetzung oder 35 die Beschaffenheit der Schmelze hinsichtlich Blasen-Versprödung standhalten können. Besonders bei der bildung ermittelt. Außerdem wurden von den einVerarbeitung von Polyacetalen auf den üblichen zelnen Pulvermischungen 0,5 mm starke Preßplatten Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen neigen diese (gepreßt bei 190° C und einem Druck von 50 kg/cm², Produkte zur Zersetzung, wobei Aldehyde und ihre der beim Erkalten auf 100 kg/cm² erhöht wurde) her-Folgeprodukte gebildet werden. Hierbei kann der 40 gestellt und die Alterangsbeständigkeit in der Wärme Druck der gasförmigen Zersetzungsprodukte so groß durch Temperaturen in einem Wärmeschrank bei

120° C bestimmt. In der Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu entsprechenden Werten sowohl von unstabilisierten Mischpolymerisaten als auch von unstabilisierten und von stabilisierten Trioxanhomopolymerisaten wiedergegeben.

Außerdem wurden zur Charakterisierung der Stabilität die Gewichtsverluste pro Minute im Stickstoffstrom bei 220° C ermittelt. Die Beständigkeit gegenüber Alkali wurde bei 100° C in 10%iger Natronlauge über mehrere Stunden durch Gewichtsbestimmung bestimmt.

Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen

säten aus Trioxan und cyclischen Formalen oder 55 auf das Polymerisat. Ringäthern, insbesondere solchen, hergestellt aus 90 Für die Versuche wurden Mischpolymerisate, her-

bis 99% Trioxan und 10 bis 1% cyclischer Formale gestellt aus 90 bis 99% Trioxan und 1 bis 10% Dioder Ringäther, zugesetzt und das Verhalten bei glykolformal bzw. 1 bis 10% Butandiolformal, ver-210° C in einem Gerät untersucht, wie es zur Be- wendet, deren Lösungsviskosität, gemessen an einer Stimmung des Schmelzindex von thermoplastischen 60 0,5%igen Lösung des Polymeren, in Butyrolacton Materialien nach ASTM 1238-52 T benutzt wird. bei 140° C unter Zusatz von 2% Diphenylamin als Nach Einfüllen der Masse in den Zylinder und Aufsetzen des Stempels (ohne Gewicht) wird die Zeit
ermittelt, nach der eine beginnende Zersetzung der
Masse, erkennbar am Aufsteigen des Stempels, zu 65
beobachten ist. Der Grad des thermischen Abbaues
wird durch Messung der Änderung des Fließverhaltens der Schmelze ermittelt. Hierzu werden die

werden, daß die plastische Masse z. B. aus dem Zylinder einer Spritzgußmaschme herausgetrieben Wird und blasige Gebilde erhalten werden, die wertlos sind.

Die Aufgabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist es, die Depolymerisation der Polyacetale zurückzudrängen oder zu verhindern und den bei der Zersetzung auftretenden Aldehyd und seine Folgeprodukte abzufangen.

Zur Prüfung der Verarbeitungsstabilität, in die die Thermostabilität eingeht, wurden die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stabilisatoren in verschiedenen Konzentrationen Mischpolymeri-

Stabilisator 0,3 bis 3 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 2 dl/g, betrug.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Polyacetals, das durch Polymerisation von 97 Gewichtsteilen Trioxan und 3 Gewichtsteilen Diäthylenglykolformal erhalten

worden war, werden mit 2 Gewichtsteilen Cyanoäthyloleylamin in 100 Gewichtsteilen Aceton unter Rühren versetzt. Das Aceton wird dann in einem Stickstoffstrom von 80° C unter Rühren entfernt und das von Aceton befreite Produkt anschließend noch 2 Stunden bei 70° C in einem Vakuumtrockenschrank gelassen. Das mit Stabilisator versetzte PoIyacetal wird im weiter oben näher beschriebenen Prüfgerät bei 210° C auf seine Neigung zur Depolymerisation untersucht. Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit von Prüflingen aus dem stabilisierten Mischpolymerisat werden 0,5 mm starke Preßplatten bei 120° C in einem Wärmeschrank gelagert und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, die Preßplatte so weit zu verändern, daß sie sich nicht mehr ohne Bruch biegen läßt. Zur Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte Mischpolymerisat bei 220° C unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Zur Prüfung auf Alkalibeständigkeit wird das stabilisierte Mischpolymerisat einige Stunden in lOVoiger Natronlauge bei 100° C gehalten und der dabei eintretende Gewichtsverlust unter Berücksichtigung der Wasseraufnahme ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der später folgenden Tabelle zu entnehmen, wobei zum Vergleich auch die Ergebnisse mit angeführt sind, die mit einem unstabilisierten Mischpolymerisat, mit einem unstabilisierten Homopolymerisat aus Trioxan und mit einem in gleicher Weise wie das Mischpolymerisat stabilisierten, d. h. mit 2 Gewichtsteilen Cyanoäthyloleylamin versetzten Homopolymerisat von Trioxan erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Polyacetal des Beispiels 1 wird an Stelle von Cyanoäthyloleylamin mit 2 Gewichtsteilen N,N'-Dioleyläthylendiamin in 100 Gewichtsteilen Aceton versetzt und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt, wobei auch die Ergebnisse mit aufgeführt sind, die mit einem in gleicher Weise behandelten Trioxan-Homopolymerisat erhalten werden.

Beispiele 3 und 4

Das gleiche Mischpolymerisat, das im Beispiel 1 verwendet wurde, wird an Stelle von 2 Gewichtsteilen Cyanoäthyloleylamin mit 2 Gewichtsteilen Bistearylamin bzw. 2 Gewichtsteilen N-a-Naphthylmethylstearylamin in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Depolymerisation, Schmelzindex, Versprödung und Alkalistabilität von Preßplatten verschieden stabilisierter

Mischpolymerisate auf Basis Trioxan

1 ■■

Polymerisat

Stabilisator

—

Zersetzung bei 210° C

Schmelz

Beschaf

Versprö

Gewichts verlust bei

Gewichtsverlust in

2Std.

4Std.

14,1

43,6

1,0

index U

fenheit der Schmelze

dung bei

220°C

10%iger NaOH bei 100° C

17,5

36,1

Beispiel

Trioxanhomo-

schwach

bei 12O°"C 30-Min.-Wert

120°C im Wärme schrank

unter Stickstoff

unter Berücksichtigung der Wasseraufnahme

1,3

polymerisat

bis mäßig

5-Min.-Wert

mehrere

in Tagen

in °/o pro Minute

IStd.

13,4

49,0

1,2 1,6

Γ

Trioxanhomo-

2 Gewichtsprozent

stark

2,3

Blasen

2

0,25

8,8

polymerisat

Cyanoäthyloleyl

2 Gewichtsprozent

schaumig

amin

Cyanoäthyloleyl

1,5

bricht

bricht

6,6

1,6

2,4

1,0

Trioxanmisch-

amin

schwach,

sofort

sofort

polymerisat

2 Gewichtsprozent

nach

mehrere

0,39

1,2

2

Ν,Ν'-Dioleyl-

20 Minu

2,4

Blasen

6 bis 8

0,38

1,2

äthylendiamin

ten sehr

2 Gewichtsprozent

gering

0,9

1,6

Trioxanmisch-

Ν,Ν'-Dioleyl-

äußerst

3

polymerisat

äthylendiamin

gering

keine

2 Gewichtsprozent

1,0

Blasen

10

0,14

0,6

4

Trioxanhomo-

Bistearylamin

sehr stark

polymerisat

2 Gewichtsprozent

schaumig

Naphthylmethyl-

2,9

bricht

0,54

3,2

Trioxanmisch-

stearylamin

sehr

sofort

polymerisat

schv/ach

wenig

2,0

Blasen

14

0,23

1.1

Trioxanmisch-

äußerst

polymerisat

schwach

wenig

Trioxanmisch-

schwach,

1,0

Blasen

14

0,14

1,0

polymerisat

nach

wenig

10 Minu

1,0

Blasen

16 bis 18

0,13

1,2

ten

äußerst

gering

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Polyacetal — an organischen Aminen, da durch gekennzeichnet, daß makromolekulare Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen Formalen oder Ringäthern mit sekundären ali-

   7 8

   phatischen Aminen der allgemeinen Formel Alkenylamidgruppen oder Gruppen der allge-

   n meinen Formel

   \ 5 und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten,

   ² stabilisiert werden, wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene

   Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylnitril-, Alkyl- In Betracht gezogene Druckschriften:

   aminoalkyl-, Alkylaminoalkenyl-, Alkylamid-, USA.-Patentschrift Nr. 2 920 059.

   © 209· 707/347 11. 62