DE1138495B

DE1138495B - Schmierfett

Info

Publication number: DE1138495B
Application number: DES72561A
Authority: DE
Inventors: Walter Howard Peterson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-02-18
Filing date: 1961-02-16
Publication date: 1962-10-25
Also published as: BE600275A; GB906228A; US3050463A; NL131311C; FR1280416A; NL261347A

Description

Es sind Schmierfette bekannt, in welchen Bentonitton als Gelierungsmittel dient. Solche Schmierfette haben eine gute Schmierwirkung, zeigen aber andererseits den Nachteil, daß sie gegenüber der zerstörenden Einwirkung von Wasser sehr empfindlich sind. Es ist bekannt, die Schmierfette in dieser Hinsicht zu verbessern durch Einverleibung von »wasserfestmachenden Mitteln«, insbesondere kationisch oberflächenaktiven Stoffen, wie Aminen, Amiden, Aminoamiden und Ammoniumsalzen. Als solche Zusatzstoffe kommen beispielsweise auch Teilamide aus höheren Fettsäuren und Polyaminohydroxyverbindungen in Betracht, welche noch alkoholische OH-Gruppen neben der Amidbindung aufweisen. Trotzdem haben diese modifizierten Schmierfette immer noch gewisse unerwünschte Eigenschaften. Außerdem sind die meisten Ton-Schmierfette in der Herstellung teuer, und zwar nicht nur bezüglich der Arbeitsweise, sondern auch im Hinblick auf die Kosten der einzelnen Komponenten.

In den meisten Fällen stellen Schmieröl und Ton die billigen Mischungskomponenten dar, während das wasserfestmachende Mittel der teuerste Bestandteil ist. Da es erforderlich ist, das wasserfestmachende Mittel in Mengen von etwa 40 bis 100 Gewichtsprozent des Tons zu verwenden, ist es erwünscht, ein wasserfestmachendes Mittel zu verwenden, das einen möglichst niedrigen Gestehungspreis hat.

Ein Bentonitton und ein oberflächenaktives Ammoniumsalz können durch eine Ionenaustauschreaktion einen sogenannten »Oniumton« bilden. Um ein Schmierfett mit einem Oniumton zu gelieren, wird der Ton zunächst mit dem Ammoniumsalz in wäßrigem Medium umgesetzt und gewaschen, wonach der Oniumton dann getrocknet, gemahlen und darauf einem wasserfreien Schmieröl einverleibt wird. Die Prozesse des Waschens, Trocknens und Mahlens sind unerwünscht und sollen soweit wie möglich vermieden werden. Außerdem sind die Oniumton-Schmierfette etwas korrodierend und neigen bei Anwesenheit von Wasser zum Emulgieren.

Schmierfette, in welchen das wasserfestmachende Mittel auf dem Ton nur adsorbiert ist, können nach einer vorteilhafteren Arbeitsweise hergestellt werden durch Dispergieren des Tons in Wasser und anschließende Zugabe des wasserfestmachenden Mittels und des Schmieröls. Das Gemisch trennt sich in zwei Phasen, von welchen eine aus einem Hauptanteil des ursprünglich vorhandenen Wassers besteht und die andere aus einem öligen Gerinnsel, das das Schmieröl, den Ton, das wasserfestmachende Mittel sowie das restliche Wasser enthält. Das abgetrennte Wasser kann leicht auf mechanischem Wege, ζ. Β. durch Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 10

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. Februar 1960 (Nr. 9654)

Walter Howard Peterson, Point Richmond, Calif.

(V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Abgießen, entfernt werden. Die ölige Masse wird dann durch Verdampfen des Wassers praktisch entwässert. Die bisher bei einer solchen Arbeitsweise als wasserfestmachende Mittel verwendeten oberflächenaktiven Amine oder Aminoamide stellen jedoch in der Hauptsache hochschmelzende feste Körper dar und sind daher im Fabrikationsbetrieb bei Temperaturen, die sich für das vorliegende Verfahren als am günstigsten erwiesen haben, schwer zu handhaben. Es ist im allgemeinen erforderlich, diese Körper zu schmelzen oder in einem Lösungsmittel zu dispergieren. Beide Maßnahmen sind unerwünscht. Außerdem schwankt die Zusammensetzung des öligen Gerinnsels, das sich von einem Teil des Wassers trennt, in hohem Maße in Abhängigkeit von dem im Einzelfall verwendeten speziellen wasserfestmachenden Mittel. Es ist sehr erwünscht, daß ein Gerinnsel mit ziemlich gleichbleibender Zusammensetzung gebildet wird, das sich leicht vom Wasser trennen läßt und ohne erneute Dispergierung in Wasser oder ohne Verstopfung von Sieben oder Filtern gehandhabt werden kann. In diesem Fall verringert sich die Arbeitsschwierigkeit, und es läßt sich eine schärfere Abtrennung des Wassers herbeiführen. Viele Schmierfette, die nach dieser Arbeitsweise hergestellt worden sind, haben jedoch die unerwünschte Eigenschaft, daß sie bei Radlagern u. dgl. zum Reißen des Schmierfilms neigen.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Schmierfetten auf die Basis eines durch einen bentonitischen Ton bis

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zur Schmierfettkonsistenz verdickten hydrophoben. produkt beim Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Schmieröles wasserunlösliche, wasserfestmachende diamin erhalten. Es kann sogar geringe Mengen (im Aminoamide einzuverleiben, die durch 1 bis 4stündiges allgemeinen weniger als 3 Gewichtsprozent) oxydierter Erhitzen auf 200 bis 225 ⁰C von Fettsäuren mit 16 bis Stoffe enthalten. Ein typisches Gemisch von hoch-20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, von denen min- 5 molekularen Polyäthylenpolyaminen, die mit 25 % destens 50 Gewichtsprozent mindestens eine Doppel- Diäthylentriaminen verdünnt sind, weist die in Tabelle I bindung pro Molekül enthalten, und einer Mischung angegebene Analyse auf. von Polyäthylenpolyamiden mit einem Gehalt von

20 bis 80 Gewichtsprozent an Diäthylentriamin und Tabelle I

einem restlichen Anteil eines durchschnittlichen Mol- io

gewichts von 250 bis 400 im Verhältnis von 0,4 bis 0,5 Kohlenstoff 51,5 Gewichtsprozent

Äquivalenten Fettsäuren pro Äquivalent Polyamin- ., . , ' -....,„.,

gemisch erhalten worden sind. Stickstoff 34,3 Gewichtsprozent

Es ist nun gefunden worden, daß Schmierfette mit Wasserstoff 11,6 Gewichtsprozent

einer verbesserten Oxydationsbeständigkeit erhalten 15

werden, wenn man ihnen Aminoamide einverleibt, Sauerstoff 2,5 Gewichtsprozent

welche in der vorstehend beschriebenen Weise aber Qesamtbasizität 1,98 Äquivalente

unter Verwendung von gesattigten Fettsauren mit Ji iqq _t_

10 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt sprechend

worden sind. 20 27 7 Gewichts-

Zusätzlich können die neuen Schmierfette auch Prozente Stick-

noch solche Aminoamide enthalten, welche sich von ^L g-

Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im .

Molekül ableiten, wobei mindestens 50% dieser Fett- Aktiver Stickstoff... 81 °/o

säuren mindestens eine Doppelbindung im Molekül 25 „ .... , „_Λ ·„· · ,

aufweisen Primare Amme.... 1,20 Äquivalente auf 100 g

Bevorzugt werden die öllöslichen Aminoamide durch Tertiäre Amine 0,30 Äquivalente auf 100 g

Erhitzen der Fettsäuren und des Polyamingemisches

im Verhältnis von 0,42 bis 0,46 Äquivalenten der Spezifisches Gewicht

Fettsäuren pro Äquivalent Polyamingemisch her- 30 bei 25° C 0,995 bis 1,020

gestellt. Viskosität... 75bis25OcP

In den Schmierfetten gemäß der Erfindung kann

jedes hydrophobe Schmieröl angewandt werden, Äquivalentgewicht . 42,5 bis 47,5

obwohl mineralische Öle vorgezogen werden. Man

kann jedoch auch synthetische Schmieröle, wie 35 Als Fettsäuren für die Herstellung der Aminoamide Silicone, Diester, Phosphate oder Polyäther bzw. eignen sich z. B. Caprinsäure, Undecylsäure, Lauryl-Gemische solcher Verbindungen, verwenden, ge- säure, Tridecylsäure und Myristinsäure. Eine geeignete wünschtenf alls in Mischung mit einem Mineralöl. Quelle zur Gewinnung solcher Fettsäuren ist Kokos-

Beispiele geeigneter Bentonittone sind Wyoming- nußöl.

Bentonit und Hectorit. Diese beiden Tone haben ein 4° Wie bereits erwähnt, können auch Gemische von hohes Basenaustauschvermögen und einen hohen gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoff-Quellungsgrad in Wasser. Die in den Schmierfetten atomen pro Molekül und von Fettsäuren mit 16 bis enthaltene Menge des Tons kann in Abhängigkeit 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bei welchen von der gewünschten Schmierfettkonsistenz innerhalb mindestens 50 Gewichtsprozent mindestens eine Dopweiter Grenzen schwanken. Sie liegt aber im all- 45 pelbindung pro Molekül aufweisen, zur Herstellung gemeinen zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, be- der Aminoamide verwendet werden. Vorzugsweise rechnet auf das Gesamtgemisch. weisen diese ungesättigten Fettsäuren 17 bis 19 Koh-

Die Menge des wasserfestmachenden Mittels, welches lenstoffatome im Molekül auf. Besonders zweckmäßig in den Schmierfetten enthalten ist, kann ebenfalls enthalten alle diese Fettsäuren entweder eine oder innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt im 50 zwei Doppelbindungen pro Molekül. Stearinsäure allgemeinen zwischen 50 und 150 Gewichtsprozent, kann, ein Bestandteil des Gemisches sein, sie soll aber berechnet auf den Ton. nicht in einer 50 Gewichtsprozent übersteigenden

Das Gemisch von Polyäthylenpolyaminen, aus Menge vorliegen. Linolsäure und Ölsäure sowie welchem die Aminoamide der Erfindung hergestellt Linolensäure werden bevorzugt verwendet. Die natürwerden, sollen 20 bis 80 Gewichtsprozent Poly- 55 liehen Säuren, welche im Tallöl vorkommen, stellen äthylenpolyamine mit einem durchschnittlichen Mol- ein besonders günstiges Ausgangsmaterial dar. gewicht im Bereich von 250 bis 400 enthalten. Diese Die Beständigkeit gegenüber dem Erhärten und die

hochmolekularen Polyäthylenpolyamine enthalten nor- Verbesserung in den statischen und dynamischen malerweise Tetraäthylenpentamin als Komponente Eigenschaften des Schmierfettes werden erhöht durch mit dem niedrigsten Molgewicht, und sie enthalten 60 die Anwesenheit untergeordneter Anteile, vorzugsweiterhin höhere Homologe desselben, welche mit weise von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf steigendem Molgewicht eine verzweigtere Struktur das Schmierfett, von Oxydationsverhinderern und/oder aufweisen. Die restlichen 80 bis 2O°/o des Polyamin- Korrosionsverhinderern. Außergewöhnlich günstige gemisches bestehen aus Diäthylentriamin, welches Ergebnisse werden erhalten durch die Anwendung von in solcher Menge verwendet wird, daß das Gemisch 65 Alkalinitriten oder Ammoniumnitriten als Korrobei etwa Zimmertemperatur eine Flüssigkeit darstellt. sionsverhinderer, wie Natriumnitrit, Dicyclohexyl-

Das Gemisch aus den hochmolekularen Poly- ammoniumnitrit, Diisopropylammoniumnitrit und äthylenpolyaminen wird normalerweise als Boden- Mischungen dieser Stoffe. Während die Nitrite die

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Korrosionseigenschaften des Schmierfettes verbessern, neigen sie allerdings dazu, seine Oxydationsbeständigkeit herabzusetzen. Aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Sebazinsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure, sind günstiger, da sie keine schädliche Wirkung auf die Oxydationsempfindlichkeit haben und gleichzeitig günstige korrosionshindemde Eigenschaften aufweisen. Als Zusatzstoffe vom Typ der Diarylamine werden vorzugsweise solche verwendet, in welchen Phenyl- oder Naphthylgruppen direkt an den Stickstoffrest gebunden sind. Die Arylringe können alkyliert sein, vorzugsweise mit Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt wird Diphenylamin verwendet.

Aus ungeklärten Gründen ist die Anwendung von Diarylaminen, in welchen mindestens eine der Arylgruppen direkt an das Stickstoffatom gebunden ist (wie bei Phenyl-ß-naphthylamin), vorteilhafter als die Verwendung der α-Isomeren, da sie nicht zu einer Verfärbung des Schmierfettes führen, wenn dieses der Oxydation unterworfen wird.

Es wurden zwei Schmierfette hergestellt unter Anwendung eines Aminoamids aus Tallöl (Schmierfett A) als Vergleichssubstanz und eines erfindungsgemäßen Aminoamids aus Kokosnußölsäuren (Schmierfett B). Die verwendeten Polyamine sind die Bodenprodukte aus der Äthylendiaminherstellung, verdünnt mit 25 % Diäthylentriamin, wie oben beschrieben. Der Ton in Form einer 2gewichtsprozentigen Aufschlämmung wird auf etwa 71⁰C erhitzt, dann wird verdünnte Phosphorsäure zugegeben und anschließend das Aminoamid und Öl. Das entstehende, ölige Gerinnsel wird von der Wasserschicht abgetrennt und zwecks Beseitigung des restlichen Wassers unter leichtem Rühren 15 bis 20 Minuten auf etwa 127⁰C erhitzt. Der Oxydationsverhinderer und ein weiterer Anteil des Aminoamids werden dann (zwecks Vermeidung des Härtens des Schmierfettes bei Anwesenheit von Feuchtigkeit) eingerührt, und das Schmierfett wird gekühlt und gemahlen.

Die betreffenden Aminoamide wurden erhalten durch Erhitzen des oben beschriebenen Gemisches von Polyäthylenpolyaminen mit den betreffenden Fettsäuren auf 21O⁰C während 2 Stunden. Es wurde jeweils so viel Fettsäure verwendet, daß sich 42°/o der Polyäthylenpolyamine umsetzten.

Tabelle Π

Bestandteile

Hectoritton

Phosphorsäure (85%ig) ...
Tallölaminoamid (Talamid)
Kokosnußölaminoamid

(Cocoamid)

HVI 500 Neutralöl

Natriumnitrit

Natriumsebazat

Phenyl-a-naphthylamin

Phenyl-/5-naphthylamin

Weiteres Talamid ..
Weiteres Cocoamid

Schmierfett A

Schmierfett B

Gewichtsprozent

6,59 0,52 3,94

87,85 0,60

0,50

100,0 0,75

2,85 89,75

100,0 0,75

Versuchsergebnisse

	Schmier	Schmier
	fett A	fett B
Oxydationsrest im Bombenrohr
Druckabfall nach
100 Stunden, kg/cm²	0,84	0,49
300 Stunden, kg/cm²	1,54	0,63
500 Stunden, kg/cm²	1,75	0,77
Zahnradlagertest,
135°C, 660 U/min
Halbe Skalenpenetration
vor dem Test	95	77
nach dem Test	121	98
Lecken g	2,0	0,4
Beurteilung	gut	vor
		züglich
4-Lager-Test, 148,9⁰C,
3600 U/min (36,3 kg Axial
belastung, 90,7 kg Radial
belastung)
Zeit bis zum Versagen,
Stunden (im Durchschnitt)..	800	1440

Tabelle	sill	Schmierfett C	Schmierfett D	Schmierfett E	flüssig	0,57
	6,3	6,3	4,9	23
Tongehalt des Schmierfettes, Gewichtsprozent	0,50	0,59	0,57	—
Äquivalentverhältnis Fettsäuren zu Polyamingemisch	wachsartig fest	viskos	85
Aussehen des Aminoamides	0,59	0,59	119
Gewichtsverhältnis von Aminoamid zu Tongehalt...	>75	24	50
Wasserzurückhaltung, Gewichtsprozent	flüssig	190	75
Mikropenetration vor der Fertigstellung	180	63	121
Mikropenetration nach Bearbeitung in Farbmühle...	>275	76
Mikropenetration nach Rühren bei 50⁰C	100	10
Maß des Absinkens nach Rühren bei 5O⁰C	80	75
Prozent absorbiertes Wasser beim Wasseremulsionstest	181	109
Mikropenetration beim Wasseremulsionstest

In der vorstehenden Tabelle III sind weitere Vergleichsversuche zusammengestellt, welche die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmierfette im Vergleich zu solchen Fetten zeigen,

welche nur von ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis Kohlenstoffatomen im Molekül abgeleitete Aminoamide enthalten. Schmierfette wurde unter Verwendung vonTallölfettsäureaminoamiden, die Schmierfette D und E unter Verwendung von Kokosnußölfettsäureaminoamiden hergestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmierfett auf der Basis eines durch einen bentonitischen Ton bis zur Schmierfettkonsistenz verdickten hydrophoben Schmieröls mit einem Gehalt an geringen Mengen öllöslicher, wasserunlöslicher Aminoamide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminoamiden, die durch 1- bis 4stündiges Erhitzen auf 200 bis 225⁰C von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, von denen mindestens 50 Gewichtsprozent mindestens eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, und einer Mischung von Polyäthylenpolyaminen mit einem Gehalt von 20 bis 80 Gewichtsprozent an Diäthylentriamin und einem restlichen Anteil eines durchschnittlichen Molgewichtes von 250 bis 400 im Verhältnis von 0,38 bis 0,5 Äquivalenten Fettsäuren pro Äquivalent Polyamingemisch erhalten worden sind.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es von Kokosnußölfettsäuren abgeleitete Aminoamide enthält.

3. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es von TaHölfettsäuren abgeleitete Aminoamide enthält.

4. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenpolyamingemisch ein Bodenprodukt der Äthylendiaminherstellung ist.

5. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoamine durch Erhitzen der Fettsäuren und des Polyamingemisches im Verhältnis von 0,42 bis 0,46 Äquivalenten Fettsäuren pro Äquivalentpolyamingemisch erhalten worden sind.

6. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Aminoamiden in Mengen von 50 bis 150 Gewichtsprozent, berechnet auf den Ton.

7. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett, an einem Korrosionsverhinderer, insbesondere Natriumnitrit.

8. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtschmierfett, an einem Oxydationsverhinderer, insbesondere Phenyl-jS-naphthylamin.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 935 269, 957 595, 590;

österreichische Patentschrift Nr. 190 194; USA.-Patentschriften Nr. 2 623 853, 2 648 633, 748 081;

britische Patentschriften Nr. 719 982, 722 064.