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Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusatzstoffen Es ist bekannt,
Alkylphenole und Alkylphenolsulfide Schmierölen als Oxydationsverhinderer zuzusetzen.
Die Metallverbindungen dieser Phenole, von denen meist die Erdalkaliverbindungen
verwendet werden, sind, in Schmierölen gelöst, im allgemeinen gute Motorreinhaltemittel,
d. h., sie halten feste Teilchen, die bei der Verwendung der Schmieröle im Motor
entstehen oder hineingelangen, in feinster Verteilung in Schwebe und verhindern
dadurch die Bildung von Schlamm und kohlenstoffhaltigen Abscheidungen.
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Die Herstellung der Alkylphenolsulfide erfolgt in der Weise, daß man
Alkylphenole mit Schwefeldichlorid in Alkylphenolmonosulfide oder mit Schwefelmonochlorid
in Alkylphenoldisulfide oder mit Gemischen aus Schwefeldi- und -monochlorid in Gemische
aus Alkylphenolmono- und -disulfiden überführt. Hierbei entstehen neben den genannten
Verbindungen der allgemeinen Formel
auch sogenannte Polymere, deren Molekül mehr als zwei durch Schwefelbrücken miteinander
verknüpfte Alkylphenolreste enthält. Als Folge einer Nebenreaktion bei der Einwirkung
der Schwefelchloride auf Alkylphenole enthalten die Endprodukte eine geringe Menge
chemisch gebundenes Chlor.
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Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung von Schwefelchloriden mit
Alkylphenolen unter Chlorwasserstoffabspaltung sind mehrfach abgewandelt worden.
Gegenüber der ursprünglich angewandten Arbeitsweise, bei der die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer
in Schwefelkohlenstoff und bei tiefer Temperatur erfolgt, werden Ausbeute und Reinheit
der Produkte verbessert, wenn die Einwirkung der Schwefelhalogenide in siedenden
Halogenkohlenwasserstoffen bei 60 bis 140°C erfolgt. Eine weitere Verbesserung wird
erzielt, wenn man geschmolzenes Alkylphenol bei 60 bis 150°C in Abwesenheit von
Lösungsmitteln mit Schwefelhalogeniden unter Entfernung des entstehenden Halogenwasserstoffes
umsetzt, wobei in schnell und vollständig verlaufender Umsetzung niedrigerviskose
Produkte als beim Arbeiten in Lösungsmitteln erhalten werden; allerdings muß man
nach der Umsetzung mit Lösungsmitteln verdünnen, um Halogenwasserstoffreste mit
Wasser auswaschen zu können. Ferner hat man in letzter Zeit die Umsetzung in Lösungsmitteln
dadurch verbessert, daß man ein von reaktionsfreudigen Anteilen durch Säurebehandlung
befreites gesättigtes Mineralschmieröl als Lösungsmittel verwendet. Man vermeidet
so die beträchtliche Bildung von kohle- und schlammartigen Abscheidungen, die unter
dem Einfluß der abgespaltenen Chlorwasserstoffsäure sonst stattfindet.
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Die Produkte dieses Verfahrens werden ebenso wie diejenigen der bereits
genannten Arbeitsweisen häufig in Metallsalze, besonders Erdalkalisalze, übergeführt,
die wertvolle Schmierölzusatzstoffe sind. Da diese Metallsalze in unverdünnter Form
dickflüssig oder fest und daher schwer zu handhaben sind, wird die Umsetzung der
Alkylphenolsulfide mit basisch reagierenden Metallverbindungen zu neutralen oder
basischenAlkylphenolsulfidsalzenmeistens in Schmieröllösung vorgenommen. Hierbei
hat man dem als Lösungsmittel dienenden Schmieröl schon höhermolekulare, aliphatische
Alkohole zugesetzt, um die Viskosität der Lösung und die Schaumneigung herabzusetzen.
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Weiterhin ist es bekannt, daß man eine Reihe der aus Alkylphenol mit
Schwefelhalogeniden erhältlichen Verbindungen auch mit elementarem Schwefel herstellen
kann, daß dies aber eine wenig vorteilhafte Arbeitsweise ist.
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Setzt man dagegen Erdalkalialkylphenolate mit elementarem Schwefel
an, so erfolgt ein ganz anderer Reaktionsverlauf als bei der Umsetzung von freien
Alkylphenolen mit Schwefelhalogeniden. Statt Alkylphenolsulfide bzw. deren Erdalkalisalze
entstehen
Verbindungen unbekannter Konstitution, die keine Schwefelbrücke
zwischen den Arylkernen enthalten, sondern in denen der Schwefel anscheinend durch
Nebenvalenzen direkt an das Metall gebunden ist, etwa entsprechend der Formel
Einerseits wird bei der Herstellung dieser Verbindungen, die wie die Alkylphenolsulfidmetallverbindungen
Schmierölzusatzstoffe sind, kein Schwefelwasserstoff in Freiheit gesetzt, andererseits
wird bei der Behandlung der Verbindungen mit Salzsäure Metall und Schwefel aus ihnen
abgespalten, während aus Erdalkalialkylphenolsulfiden bei der gleichen Behandlung
nur das Metall, nicht aber der Schwefel abgespalten wird. Als geeignete Lösungsmittel
für die Schwefelbehandlung von Erdalkalialkylphenolaten sind höhersiedende Kohlenwasserstoffe,
wie Erdölfraktionen oder Xylol, empfohlen worden. Verwendet man Schmierölfraktionen
als Lösungsmittel, so erspart man sich das Abdestillieren von Lösungsmitteln und
erhält die Endprodukte als konzentrierte, etwa 25- bis 75%ige Lösungen in Schmieröl.
Gute Ergebnisse werden hierbei erzielt, wenn man dem Mineralöl geringe Mengen höherer
Alkohole; wie Lauryl-, Cetyl-, Stearyl- und Wollfettalkohol, zusetzt. Diese verhindern
das Schäumen während der Umsetzung und sind Hilfslösungsmittel für die Endprodukte.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge der höheren Alkohole so gewählt
wird, daß das fertige Konzentrat 3 bis 15% davon enthält.
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Man hat ferner Alkylphenole schon mit elementarem Schwefel und Hydroxyden,
Carbonaten oder Sulfiden von Alkalimetallen umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft
in Abwesenheit von Wasser in Gegenwart von inerten, über 130°C siedenden Lösungsmitteln,
wie gesättigten Kohlenwasserstoffen, Xylol, hydrierten Verbindungen, Glycerin und
Äthylenglykol.
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Schließlich ist ein Verfahren zur Schwefeleng von Alkylphenolen mit
Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd und Schwefel in Gegenwart von Glykolen mit weniger
als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man gute Schmierölzusatzstoffe erhält,
wenn man die Erdalkalialkylphenolate gegebenenfalls zusammen mit Alkylphenylestern
mit elementarem Schwefel bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Lösungsmitteln
umsetzt und als Lösungsmittel eine mindestens der Summe der Reaktionsteilnehmer
etwa gleiche Menge an einwertigen, mit Wasser nicht mischbaren, 5 bis 12 Kohlenstoffatome
im Molekül enthaltenden Alkoholen verwendet und das Lösungsmittel nach der Umsetzung
vollständig oder weitgehend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen 100 und 250°C, besonders zwischen 150 und 230°C.
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Als Alkohole eignen sich beispielsweise Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-,
Nonyl-, Decyl-,- Undecyl-, Dodecylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexänol und
Monooxydekahydronaphthaline.
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Auch unter 200°C im Vakuum siedende Gemische der genannten Alkohole
lassen sich verwenden, z. B. solche aus der Paraffinoxydation oder aus Oxoreaktionen.
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Verwendet man als Lösungsmittel für die Umsetzung einen Alkohol, der
bei der Reaktionstemperatur siedet, so erfolgt die Temperaturregelung einfach in
der Weise, daß man die Umsetzung unter Rückfluß in siedendem Alkohol durchführt.
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Man kann auch in der Hauptsache einen höher als bei Reaktionstemperatur
siedenden Alkohol verwenden, dem man etwas von einem Alkohol zusetzt, dessen Siedepunkt
die Reaktionstemperatur regulieren soll. Natürlich kann man auch unterhalb des Siedepunktes
oder - meist ohne besonderen Vorteil - bei erhöhtem Druck oberhalb des normalen
Siedepunktes arbeiten. Während die Flüssigkeiten in siedenden Reaktionsgemischen
meistens ausreichend durchgewirbelt werden, um den Schwefel in innige Berührung
mit dem Alkylphenolat zu bringen, ist in nicht siedenden Reaktionsgemischen eine
mechanische Durchmischung der Mischung zweckmäßig.
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Das Durchleiten von inerten Gasen, wie Stickstoff, schützt das Reaktionsgemisch
vor Oxydation und wirkt der Dunkelfärbung des Endproduktes entgegen.
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Die als Ausgangsverbindungen dienenden Alkylphenolate leiten sich
von beliebigen Alkylphenolen oder Alkylphenolgemischen ab, vorteilhaft von solchen,
deren geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste 4 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten, z. B. von Butyl-, Amyl-, Heptyl-, Oktyl-, Dodecyl-; Oktadecyl- oder Paraffinalkylphenol.
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DieAlkylphenolekönnen nach beliebigen bekannten Methoden in ihre Erdalkaliphenolate
übergeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Erdalkalialkylphenolate
in der Weise, daß man die Alkylphenole in dem für die anschließende Schwefeleng
als Lösungsmittel dienenden Alkohol löst, die Lösung mit der berechneten Menge oder
einem Überschuß eines Erdalkalihydroxyds vermischt und erhitzt. Bariumhydroxyd verwendet
man vorteilhaft in Form von Ba(OH)2 - 8 H20. Will man Calcium-oder Strontiumalkylphenolate
herstellen, so kann man Ca(OH)2 oder Ca0 mit geringen Mengen Wasser oder die entsprechenden
Strontiumverbindungen verwenden. Da die in Betracht kommenden Alkohole nicht mit
Wasser mischbar sind, kann man das Wasser in einfacher Weise entfernen, indem man
so lange destilliert, bis alles Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert ist,
den mitüberdestillierten verflüssigten Alkohol vom Wasser abtrennt und gegebenenfalls
zurückführt oder wieder verwendet. Die erhaltene Erdalkalialkylphenolatlösung in
dem Alkohol wird, wenn ungelöste Anteile vorhanden sind, von diesen durch Dekantieren,
Filtrieren oder Schleudern befreit und dann für die Schwefeleng verwendet.
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Den Schwefel kann man in beliebiger Form, z. B. gepulvert oder geschmolzen,
vor oder nach dem Erhitzen- der Alkylphenolatlösung oder während des Erhitzens auf
einmal oder portionsweise zugeben.
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Da die Erdalkalialkylphenolate selbst ebenfalls wertvolle Schmierölzusatzstoffe
sind, ist es nicht
erforderlich, daß das gesamte Alkylphenolat mit
Schwefel umgesetzt wird. Andererseits darf im Endprodukt mehr als 1 Schwefelatom
auf zwei Alkylphenolreste enthalten sein. Daher kann die Menge des anzuwendenden
Schwefels in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt die Schwefelmenge zwischen
1 und 3 Atomen je Mol Alkylphenolat und gegebenenfalls Alkylphenylester.
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Die Reaktionsdauer kann beispielsweise 1/2 bis 6 Stunden betragen;
meistens wird die Lösung 2 bis 4 Stunden erhitzt. Die Dauer ist abhängig von der
Reaktionstemperatur, den Ausgangsstoffen und dem gewünschten Endprodukt. Beispielsweise
beträgt die Erhitzungsdauer bei der Umsetzung von 1 Mol Oktylphenolat mit 1,25 Atomen
Schwefel bei 200°C 2 bis 3 Stunden, wenn man ein Produkt erhalten will, das nach
dem Auswaschen mit wäßriger Salzsäure und dem Abdestillieren des Alkohols einen
Schwefelgehalt zwischen 6,5 und 7% aufweisen soll.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, die
Erdalkalialkylphenolate zusammen mit Alkylphenylestern mit Schwefel in Gegenwart
der genannten Alkohole umzusetzen. Als Alkylphenylester werden Ester der Alkylphenole
mit Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Olsäure, Kokosfettsäure, Paraffinoxydationsfettsäure,
Benzoesäure, Nitrobenzoesäure; Phthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure
oder Erdölsulfonsäure verwendet. Die Alkylphenylester nehmen an der Umsetzung mit
dem Schwefel teil, und es entstehen Produkte, die in ihren chemischen Eigenschaften
und ihrer Wirkung als Schmierölzusätze denjenigen Stoffen entsprechen, die in den
deutschen Patentschriften 843 280, 855 857, 917 635 und 941218
beschrieben
sind.
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Die bei der Schwefelung von Erdalkalialkylphenolaten, gegebenenfalls
zusammen mit Alkylphenylestern, entstehenden Produkte haben die Eigenschaft, in
Schmierölen als Reinigungsmittel zu wirken. Sie werden meistens zusammen mit anderen
Zusatzstoffen, z. B. Viskositätsindexverbesserern, Stockpunktserniedrigern, Schaumverhinderern
und vor allem mit Oxydationsverhinderern, verwendet. Es ist vorteilhaft, sie mit
diesen Stoffen in der Weise zu vermischen, daß man diese weiteren Zusatzstoffe in
der alkoholischen Reaktionslösung löst und dann die Gemische völlig oder zum größten
Teil vom Alkohol befreit. Verbleiben geringe Mengen an Alkohol, z. B. 5 Gewichtsprozent,
im Reaktionsgemisch, so ist darauf zu achten, daß der Flammpunkt nicht unzulässig
erniedrigt wird. Während die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Schwefelungsprodukte
allein nach dem Abdestillieren des Alkohols sehr dickflüssige oder halbfeste bis
feste Stoffe sind, sind die Gemische mit anderen Schmierölzusatzstoffen, besonders
mit Oxydationsverhinderern, dünnflüssiger und daher leichter zu handhaben. Selbstverständlich
kann man die Viskosität auch durch Zugabe von mineralischem Stehöl herabsetzen,
jedoch ist dies nicht erforderlich. Dagegen vermeidet man während der Schwefelbehandlung
die Anwesenheit von Mineralölen, da diese, längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt,
chemische Veränderungen erleiden, die zu starker Dunkelfärbung und eventueller Bildung
fester Abscheidungen führen. Die Schaumneigung kann durch weitere Zusätze, z. B.
Siliconöl, weiter herabgesetzt werden. Zusatzstoffe, die man mit besonderem Vorteil
dem Reaktionsgemisch vor dem Abdestillieren des Alkohols zusetzen kann, sind die
bekannten Umsetzungsprodukte von Phosphorsulfiden, besonders Phosphorpentasulfid,
mit reaktionsfähigen organischen Verbindungen und ihre Salze mit Metallen oder organischen
Stickstoffbasen. Solche Phosphorsulfidumsetzungsprodukte leiten sich beispielsweise
ab von Kohlenwasserstoffen (Olefine, wie Butylen, Diisobutylen, Dodecylen, Styrol,
öllösliches Polystyrol, Stilben, Di- und Tetrahydronaphthalin, Terpene und Erdölfraktionen),
Hydroxylverbindungen (Alkohole, wie Propanol, Dekanol, Dodecylalkohol, Oktadecylalkohol,Oktadecenylalkohol,Cyclohexanol,
Methylcyclohexanol, Abietinol, Hexandiol; Alkylphenole, Alkylphenolsulfide, freie
Hydroxylgruppen enthaltende Alkylphenylsulfidester), Estern, Ketonen, Aminen, Amiden
und Nitrilen.
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Mischungen aus den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren
Schwefelungsprodukten und Zusatzstoffen der angegebenen Art haben die Eigenschaft,
Motorenölen Hochleistungsqualität zu erteilen (sogenannte »HD-Öle«). Mischungen,
die mehrere Metalle in den vorstehend genannten Zusatzstoffen enthalten (z. B. Ba
und Zn, Ca und Zn, Ba und Sn, Ca und Sn) sind in dieser Beziehung besonders wirksam.
Sie werden häufig in ihrer Wirksamkeit im Motor noch verbessert durch eine ihre
Basizität erhöhende Behandlung mit Erdalkalihydroxyden oder -oxyden, die im gleichen
Alkohollösungsmittel durchgeführt wird, in dem die Schwefelung erfolgt ist. Diese
Behandlung besteht in einem kurzen Erwärmen mit beispielsweise 3, 5, 8 oder l00/0
Calciumhydroxyd oder der entsprechenden Menge Caliumoxyd und Wasser, bis das Wasser
ausgetrieben ist. Dann wird von ungelöst gebliebenen Anteilen abfiltriert oder abgeschleudert.
Besonders vorteilhaft ist es, bei dieser Nachbehandlung ein Metall einzuführen,
das noch nicht in der Mischung enthalten ist. Eine Mischung, die Barium und Zink
enthält, wird demgemäß vorteilhaft mit Calium- oder Strontiumverbindungen nachbehandelt,
eine Mischung, die Calcium und Zink oder Calcium und Zinn enthält, mit Bariumhydroxyd.
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Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bietet
den Vorteil einer technisch sehr einfachen Arbeitsweise, da im gleichen Lösungsmittel
die verschiedenen Stufen ausgeführt werden a) Überführung des Alkylphenols in das
Erdalkalialkylphenolat b) Schwefelung des Alkylphenolates, gegebenenfalls zusammen
mit Alkylphenylester c) Mischen des Schwefelungsproduktes mit anderen Schmierölzusatzstoffen,
vorteilhaft mit basizitätsverstärkender Behandlung d) Eine gegebenenfalls im Gemisch
verbleibende geringe Menge Alkohol erhöht die Qualität der Mischung hinsichtlich
des Schaumvermögens.
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In Stufe a) erfolgt die Entfernung des Wassers in einfacher Weise;
die Stufen b), c) und d) verlaufen glatter als ohne Alkoholzusatz; in der Stufe
b) entstehen Produkte, die durch Salzsäurebehandlung ihren Schwefelgehalt nicht
verlieren.
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Die konzentrierten Produkte sind, auch wenn sie stellölfrei sind,
fließbar und leicht zu handhaben. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile
sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 225 Teilen Oktylphenol
in 700 Teilen Nonylalkohol gibt man 172 Teile Ba(OH)2 8 H20 und destilliert die
Mischurig, bis kein Wasser mehr übergeht. Aus dem Destillat, das zwei Schichten
bildet, wird das Wasser entfernt und der Nonylalkohol zurückgeführt. Die abgekühlte
Lösung wird von geringen Mengen Unlöslichem dekantiert. Man fügt zu der Mischung
273 Teile Oktylphenylessigsäureester und 76 Teile Schwefel und erhitzt sie unter
Durchleiten von wenig Stickstoff 3 Stunden unter Rückfluß auf 210°C. Die erkaltete
Reaktionsmischung wird von geringen Mengen ausgefallener unlöslicher Anteile abdekantiert
und mit 400 Teilen eines Produktes vermischt, das durch Einwirkung von 82 Teilen
P2S5 auf 335 Teile Tridekanol bei 120 bis 140°C, Behandlung mit 42 Teilen Zinkoxyd
und Filtrieren erhalten worden ist. Nach der Zugabe von 40 Teilen Calciumhydroxyd
und 30 Teilen Wasser wird die Mischung auf 110 bis 120'C erwärmt, bis alles
Wasser entwichen ist. Nach dem Zentrifugieren der warmen Lösung wird das Lösungsmittel
im Vakuum abdestilliert. Man erhält einen Schmierölzusatzstoff, der in einer Menge
von 2 bis 3% Mineralschmierölen »HD-Qualität« erteilt.
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Man erhält ein ähnliches Produkt, wenn man das Oktylphenol durch die
äquivalente Menge Heptylphenol ersetzt. Beispiel 2 Ein Produkt von ähnlichen guten
Eigenschaften erhält man, wenn man entsprechend dem Beispiel 1 450 Teile Oktylphenol,
gelöst in 1400 Teilen Nonylalkohol, in das Bariumsalz umwandelt und die Mischung
ohne Zugabe von Oktylphenylessigsäureester in der gleichen Weise schwefelt und weiterverarbeitet
wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber statt des
Oktylphenylessigsäureesters 520 Teile Oktylphenylstearinsäureester oder Oktylphenylölsäureester
oder 458 Teile Butylphenylstearinsäureester oder 550 Teile
Die Produkte zeigen im Motor die gleichen guten Eigenschaften.