DE1136825B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen, basischen Polykondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Polykondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man wasserlösliche, stickstoffhaltige basische Polykondensationsprodukte erhält, wenn man, gegebenenfalls in 4- und/oder 5-Stellung substituierte 2-Amino-imidazoline bzw. deren Salze in Abwesenheit von Wasser, für sich allein oder zusammen mit hochsiedenden organischen Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kondensationsmitteln, auf Temperaturen von über 120"C erhitzt, bis ungefähr 1 Mol Ammoinak pro 2 Mol Ausgangsprodukt abgespalten ist, und die Kondensationsprodukte gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd, Dihalogen- 1,3, 5-triazin oder Trihalogen-1,3,5-triazin modifiziert.
• Als Ausgangsprodukte kommen insbesondere solche in Betracht, die einen an a,ßgohlenstoffatomen mit den Ringstickstoffatomen verbundenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest besitzen. Solche 2-Aminoimidazolinverbindungen kann man beispielsweise durch Kondensation von ,jB-AIkylen- oder- -Cycloalkylendiaminen mit Halogencyan herstellen. Man verwendet im vorliegenden Verfahren vor allem das 2-Aminoimidazolin selbst sowie seine in 4- und/oder 5-Stellung durch niedere Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylreste substituierten Abkömmlinge.
• Zur Durchführung des Verfahrens werden die Imidazolinverbindungen für sich allein oder zusammen mit inerten organischen Lösungs-, Suspensions- oder Schmelzmitteln in Abwesenheit von Wasser und gegebenenfalls in Anwesenheit von Kondensationsmitteln wie beispielsweise aromatischen Sulfonsäuren so lange auf höhere Temperatur erhitzt, bis ungefähr 1/2 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsstoff abgespalten ist. Die Temperatur, bei der die Abspaltung des Ammoniaks einsetzt, ist von der Konstitution der verwendeten Imidazolinverbindung abhängig, gegebenenfalls auch von den mitverwendeten Verdümlungsmitteln. Erfahrungsgemäß setzt sie zwischen 120 und 150"C ein und wird durch Steigerung der Temperatur in ihrer Geschwindigkeit begünstigt. Man führt deshalb die Kondensation der erfindungsgemäß verwendbaren Aminoimidazoline zwischen 120"C und Temperaturen durch, bei denen sich die Verbindungen zu unlöslichen Kondensationsprodukten zu zersetzen beginnen, was erfahrungsgemäß in einem Bereich von 280"C und mehr eintritt. Optimale Bedingungen zur Abspaltung von etwa 1/2 Mol Ammoniak pro Mol 2-Amino-imidazolinverbindung hat man fast durchweg bei Temperaturen zwischen 125 und 1800 C, welche deshalb im Verfahren den bevorzugten Temperaturbereich bilden.
• Die 2-Amino-imidazolinverbindungen werden als freie Amine bzw. Imine in die Reaktion eingesetzt.
• Man kann sie jedoch auch in Form ihrer im angegebenen Temperaturbereich dissoziierbaren Salze verwenden. Bedingung ist, daß bei der Reaktion abdissoziierende Säure keine die Kondensation verhindernden Nebenreaktionen eingeht. Es kommen vor allem die Salze schwacher, flüchtiger Säuren wie z. B. diejenigen der Kohlensäure in Betracht.
• Als Verdünnungsmittel, welche gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren und dabei hauptsächlich zu einer besseren Durchmischung des Reaktionsgutes herangezogen werden, kommen organische, höhersiedende Verbindungen in Betracht, welche wasserfrei und gegenüber den Ausgangs- und Endprodukten inert sind. Mit Vorteil verwendet man organische Lösungsmittel, deren Siedepunkt zwischen 120 und 200"C liegt, beispielsweise Tetrachloräthan, Äthylenglykol, Cyclohexanol, Anisol, Decahydronaphthalin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd.
• Nach erfolgter Kondensation, welche nötigenfalls im geschlossenen Gefäß ausgeführt werden kann, werden gegebenenfalls die mitverwendeten Verdünnungsmittel zweckmäßig durch Destillation unter vermindertem Druck vom Reaktionsprodukt abgetrennt.
• Die Kondensationsprodukte fallen als farblose bis schwachgelbgefärbte, zähflüssige Öle an, welche meist bald zu Kondensationsprodukten (von kolophoniumähnlichem Aussehen) erstarren. Die Produkte sind in Wasser klar löslich und können mit anorganischen oder organischen Säuren in Salze übergeführt werden.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren, wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, basischen Verbindungen und ihre wasserlöslichen Salze sind wertvolle Hilfsmittel für die Textilveredlung. Als solche besitzen sie insbesondere die Eigenschaft, die Naßechtheiten von solchen Färbungen und Drucken zu erhöhen, welche mit wasserlöslichen Farbstoffen hergestellt sind, deren Wasserlöslichkeit auf der Anwesenheit von Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen bzw. ihrer Salze beruht. Es kommen dabei vor allem solche Färbungen und Drucke in Betracht, welche man mit gegebenenfalls kupferbaren oder kupferhaltigen Direktfarbstoffen auf cellulosehaltigem Fasermaterial wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle erhält.
• Die neuen basischen Stickstoffverbindungen können gegebenenfalls auch noch mit Formaldehyd oder Di-bzw. Trihalogen-1,3,5-triazinen modifiziert werden.
• Oft weisen diese nachkondensierten Verbindungen noch eine gesteigerte, die Naßechtheiten von Cellulosefärbungen verbessernde Wirkung auf.
• Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können gegebenenfalls auch zum Fixieren von sauren Gerbstoffen, zum Animalisieren von Cellulosefasern oder zur Fällung von sauren Farbstoffen aus ihren wäßrigen Lösungen Verwendung finden.
• Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. In diesen bedeuten die Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist.
• Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
• Beispiel 1 Man setzt in einer Lösung von 95 Teilen 4-Methyl-2-amino-imidazolin-hydrochlorid in 250 Teilen Wasser durch Zugabe von 28 Teilen Natriumhydroxyd bei 50 bis 80"C die Base frei und verdampft das Wasser im Vakuum zur Trockne. Die Base wird in absolutem Äthanol aufgenommen und vom Kochsalz filtriert.
• Dann wird der Alkohol abdestilliert und die ölige Base 3 Stunden auf 130 bis 170"C erhitzt, wobei 6 Teile Ammoniak entweichen und eine klare zähflüssige Masse entsteht, welche beim Abkühlen zu einem springharten basischen Kondensationsprodukt erstarrt, welches wasserlöslich ist.
• Dieses kann in das schwefelsaure Salz übergeführt werden indem man die Lösung von 50 Teilen Harz in 80 Teilen Wasser bei einer 450 C nicht übersteigenden Temperatur mit 43,5 Teilen 400/,der Schwefelsäure neutralisiert und im Vakuum zur Trockne verdampft, wobei man ein helles, neutral wasserlösliches Pulver erhält, das zur Naßechtheitsverbesserung von Cellulosefärbungen verwendet werden kann.
• Verwendet man im obigen Verfahren 123,0 Teile 4,5-Tetramethylen-2-amino-imidazolin-hydrochlorid, so erhält man ebenfalls ein basisches Harz von ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 2 85 Teile kristallisiertes 2-Amino-imidazolin (F. 89 bis 90"C) werden langsam auf eine Temperatur von 135"C gebracht, wobei sich Ammoniak abzuspalten beginnt. Im Verlaufe von 5 bis 7 Stunden steigert man die Temperatur von 140 bis 170"C. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakentwicklung praktisch beendet, und aus der anfangs dünnflüssigen Lösung wird eine zähflüssige, klare Schmelze, die beim Erkalten zu einem brüchigen Harz erstarrt. Die Ausbeute beträgt 73 Teile.
• Das Kondensationsprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 43,1 °/o und löst sich in Wasser mit stark alkalischer Reaktion.
• Beispiel 3 69,5 Teile 2-Amino-imidazolin-carbonat (F. 162"C) werden unter gutem Umrühren während 2 bis 3 Stunden auf 160 bis 170"C erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 145"C schmilzt das Carbonat langsam zusammen, wobei gleichzeitig Wasser, Kohlendioxyd und Ammoniak entweichen. Die anfangs starke Ammoniakentwicklung klingt dann allmählich ab, und aus der vorerst dünnflüssigen Reaktionsmasse bildet sich eine zähflüssige, schwachgelbgefärbte Schmelze, die beim Erkalten zu einem springharten, stark basischen Harz erstarrt. Die Ausbeute beträgt 49 Teile.
• Verwendet man an Stelle des 2-Amino-imidazolincarbonats 78 Teile 4-Methyl-2-amino-imidazolin-carbonat oder 67,5 Teile 2-Amino-imidazolin-hydrochlorid und führt die Kondensation bei einer Temperatur von 165 bis 1800C bzw. 240 bis 250"C aus, so erhält man Produkte mit ähnlichen bzw. gleichen Eigenschaften.
• Beispiel 4 51 Teile 2-Amino-imidazolin werden in 100 Teilen Cyclohexanol gelöst und die Lösung unter gutem Rühren auf 125 bis 130"C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt sich Ammoniak abzuspalten. Man hält noch 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur, erhitzt dann ll/2 Stunden auf 155"C und schließlich noch ungefähr 2 Stunden auf 160 bis 165"C. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakentwicklung praktisch beendet. Das Lösungsmittel wird hierauf durch Abdestillieren im Vakuum entfernt.
• Beispiel 5 60 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Kondensationsproduktes werden bei Raumtemperatur in 85 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung tropft man innerhalb 10 Minuten zu einer gut gerührten und auf 0 bis 10"C gehaltenen Suspension von 13 Teilen Cyanurchlorid in 80Teilen Wasser. Das Reaktionsgemisch wird hierauf während 2 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 15"C gehalten und dann noch während einer Stunde bei 40 bis 450 C. Die dabei erhaltene Lösung wird mit so viel 300/0ihrer Salzsäure versetzt, bis ihr pH-Wert 8 bis 9 beträgt, und anschließend noch 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80 bis 85"C gut durchgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Salzsäure wird die nötigenfalls geklärte Lösung im Vakuum bei 70 bis 90"C zur Trockne eingedämpft. Man erhält dabei ein grauweißes, wasserlösliches Pulver.
• Setzt man die aus 4, 5-Tetramethylen-2-aminoimidazolin-hydrochlorid und 4-Methyl-2-a mino-imidazolin-carbonat erhältlichen basischen Kondensationsprodukte nach der oben beschriebenen Methode mit Cyanurchlorid um, so erhält man wasserlösliche Harze mit ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 6 70 Teile des nach Beispiel 2 erhältlichen basischen Kondensationsproduktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur zu einer feinen Aufschlämmung von 11,4 Teilen 2-Methylamino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin in 100 Teilen Wasser gegeben.
• Unter schwacher Erwärmung geht das Triazinderivat rasch in Lösung, worauf man die Reaktionslösung 1 Stunde auf 40 bis 45"C erwärmt. Die praktisch klare Lösung wird daraufhin mit 300/0ihrer Salzsäure versetzt, bis sie einen pH-Wert von 9 aufweist. Anschließend wird 1 Stunde bei 80 bis 85"C gerührt.
• Zum Schluß neutralisiert man mit Salzsäure und dampft die Lösung bei 70 bis 90"C im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält 100 Teile eines grauweißen Pulvers, das zur Echtheitsverbesserung von substantiven Färbungen verwendet werden kann.
• Verwendet man an Stelle von 2-Methylamino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin 14Teile2-Diäthylamino-4,6-di chlor-1,3,5-triazin oder 10,5 Teile 2-Amino-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man wasserlösliche Umsetzungsprodukte mit ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 7 60 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Kondensationsproduktes werden bei Raumtemperatur in 140 Teilen Wasser gelöst und mit 31°/Oiger Salzsäure versetzt, bis der pH-Wert 6 beträgt. Alsdann setzt man 85 Teile einer 37,50/,igen Formaldehydlösung hinzu und erwärmt die saure Lösung innerhalb 25 Minuten auf 90 bis 95"C und rührt bei dieser Temperatur 1/2 Stunde nach. Nach dem Eindampfen zur Trockne bei 70 bis 80"C im Vakuum erhält man ein graues Kondensationsprodukt, das zur Echtheitsverbesserung von substantiven Färbungen verwendet werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen basischen Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls in 4- und/oder 5-Stellung substituierte, 2-Amino-imidazoline bzw. deren Salze in Abwesenheit von Wasser für sich allein oder zusammen mit hochsiedenden organischen Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kondensationsmitteln, auf Temperaturen von über 120"C erhitzt, bis ungefähr 1 Mol Ammoniak pro 2 Mol Ausgangsprodukt abgespalten ist, und die Kondensationsprodukte gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd, einem Dihalogen-1,3,5-triazin oder einem Trihalogen-1,3, 5-triazin modifiziert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 1936, Bd. 24I, S. 184; Hofmann, The Chemistry of heterocyclic Compounds, New York 1953, S. 239.