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Vorrichtung zum elektrolytischen Abscheiden von Silber aus fotografischen
Fixierbädern Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Vorrichtung zum elektrolytischen
Abscheiden von Silber aus fotografischen Fixierbädern unter Verwendung wenigstens
einer rotierenden Elektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Einrichtung,
die das Elektrolytbad an der Kathodenoberfläche verwirbelt, insbesondere einen Wirbeleinsatz,
aufweist.
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Es ist bekannt, daß das Halogensilber (Bromsilber) fotografischer
Papiere, Filme und Platten nur zu etwa 20 bis 25 m/o zum Aufbau der Bilder benutzt
wird. Der Rest an Silber wird durch eine als Fixierbad bezeichnete Natriurnthiosulfatlösung
gelöst.
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Auf diese Weise werden große Mengen Silber in den Fixierbädern aufgelöst.
Die Wirksamkeit dieser Fixierbäder verringert sich jedoch beträchtlich mit steigendem
Silbergehalt. Die zum Fixieren benötigte Zeit erhöht sich also in dem Maße, in dem
das Fixierbad reicher an Silber wird. Als unerwünschte Folge ergibt sich daraus,
daß Fixierbäder fortgeschüttet werden müssen, lange bevor sie völlig erschöpft sind,
weil andernfalls die Fixierdauer übermäßig lang ausgedehnt würde.
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Man gewinnt daher das Silber unter gleichzeitiger Regenerierung der
Fixierbäder aus diesen zurück. Verschiedene Verfahren und Apparate zur Entsilberung
der Fixierbäder, insbesondere auf elektrolytischem Wege, sind vorgeschlagen worden.
Diese bekanntgewordenen Verfahren und Apparate haben aber den Nachteil, daß die
höchstmögliche Silbermenge, die je Zeiteinheit und Kathodenflächeneinheit abgeschieden
werden kann, von dem Silbergehalt des Fixierbades abhängt. Diese Silbermenge schwankt
mithin ständig, weil der Silbergehalt des Bades selbst Schwankungen unterworfen
ist. Die ohne Badbeschädigung zu erreichenden Stromdichten sind gering, so daß große
Anlagen notwendig sind und die Silberrückgewinnung und Regenerierung der Fixierbäder
auf galvanischem Wege den fotochemischen Großbetrieben vorbehalten blieben.
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Wenn man die Stromdichte unzulässig erhöht, das heißt, wenn man versucht,
in der gleichen Zeit mit kleinen Behältern und kleinen Kathodenflächen eine gleiche
Silberabscheidung zu erreichen, wie mit den erwähnten großen Anlagen, so erleidet
das Fixierbad eine elektrochemische Zersetzung. In diesem Falle bildet sich Silbersulfid
an der Kathode und kolloider Schwefel an der Anode. Das durch diese Stoffe verunreinigte
Fixierbad kann nicht zweckentsprechend filtriert werden und ist nicht wiederverwendbar.
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Um diesem Übelstand abzuhelfen, hat man schon vorgeschlagen, die Stromdichte
dem Silbergehalt des Fixierbades anzupassen, z. B. dadurch, daß man die maximal
zulässige Stromdichte dem niedrigsten Silbergehalt am Ende der Elektrolyse anpaßt,
oder dadurch, daß man die Stromdichte während der Elektrolyse so regelt, daß sich
diese Dichte laufend dem sinkenden Silbergehalt des Bades anpaßt.
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Im ersteren Falle ist die Durchführung der Elektrolyse unwirtschaftlich,
da die Anlagen großflächige Kathoden benötigen, während bei einem hohen Silbergehalt
des Bades die optimal mögliche Stromdichte nicht angewendet wird.
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Im zweiten Falle ist eine ständige Überwachung des sinkenden Silbergehaltes
des Bades notwendig. Da die exakte Bestimmung des Silbergehaltes des Bades nur durch
chemische Analyse möglich ist, ist es wirtschaftlich nicht tragbar, laufend eine
Analyse des Silbergehaltes des Bades durchführen zu müssen. Außerdem erfolgt in
diesem Falle die Silberabscheidung ohne Kontrolle.
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Eine bekannte Vorrichtung zur Regenerierung und Entsilberung von Fixiersalzlösungen
benutzt feststehende, in einem Bauelement vereinigte Elektroden, wobei die Elektroden
verhältnismäßig eng zueinander stehen und verschiedene Formen - Platten, Stäbe,
Gitter, Bürsten - aufweisen können.
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Eine andere bekanntgewordene Vorrichtung benutzt ebenfalls feststehende
Elektroden, die in einer Reihe von Elektrolysierzellen untergebracht sind, und beschränkt
sich lediglich auf ein Verfahren zum Regeln der Arbeitskonzentration eines fotografischen
Fixierbades, indem das Fixierbad während der Arbeit dauernd durch ein Elektrolysiergefäß
geleitet wird, das mit bekannten Elektrodenformen ausgerüstet ist.
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Eine andere bereits bekannte Vorrichtung benutzt in dem von der Fixiersalzlösung
durchflossenen Behälter
zur Silberabscheidung stabförmig ausgebildete
Anoden, die über den Behälterquerschnitt gleichmäßig verteilt sind und an den Oberflächen
der Kathoden vorbeigeführt werden, wobei die Kathode auch - in Form eines konzentrischen
Zylindermantels ausgebildet sein kann.
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Schließlich ist noch eine Ausführungsartzu erwähnen, bei der die Elektroden,
vorzugsweise. die Anoden, im Elektrolysiergefäß rotierend angeordnet sind, wobei
besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die als Rührwerk ausgebildeten Anoden in
schneller Bewegung gehalten werden.
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Es ist bekannt, daß Bad- und/oder Elektrodenbewegung erlaubt, die
Stromdichte in gewissen Grenzen heraufzusetzen. Zweck dieser Bewegung ist es immer,
das an Silberionen verarmte Fixierbad aus der Umgebung der Kathode mit dem restlichen
Fixierbad zu mischen, so daß der Silbergehalt des ganzen Fixierbades so gleichförmig
wie möglich bleibt. Aber auch in diesem Falle bleibt es notwendig, die je Zeiteinheit
und Kathodenfläche abzuscheidende Silbermenge dem Silbergehalt des Fixierbades anzupassen.
So arbeitet man bei silberreichen Bädern anfänglich mit einer Stromdichte von maximal
500 mA/dm2, und gegen Ende der Elektrolyse beträgt diese Stromdichte nur noch 50
mA/dm2.
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Bei fehlender Bad- oder Elektrodenbewegung liegen die maximalen Stromdichten
zwischen 50 mA/dm9- zu Beginn und 5 mA/dm2 gegen Ende der Elektrolyse.
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Bei der Regenerierung eines Fixierbades auf elektrolytischem Wege
erfolgt die Silberabscheidung ausschließlich auf der Kathode, so daß den Erscheinungen
auf der Oberfläche der Kathode größte Bedeutung zukommt. Eine dieser bekannten Erscheinungen
ist die Bildung einer an Metallionen armen Schicht (oder eines Filmes) von geringer
Stärke auf der Oberfläche der Kathode.
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Um eine gute Silberabscheidung ohne elektrochemische Zersetzung des
Fixierbades sicherzustellen, ist es unumgänglich notwendig, daß der an Silberionen
arme Film laufend durch frische Flüssigkeit ersetzt wird. Bei den bekanntgewordenen
Verfahren und Apparaturen mit Bad- oder Elektrodenbewegung bewirkt diese Bewegung
nur eine zumeist laminare Mitnahme der an Silberionen armen Schicht, so daß trotz
der Bewegung immer eine an Silberionen arme Schicht auf der Kathodenoberfläche in
Ruhe bleibt.
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Es ist ferner bekannt, durch aufsteigende Luft- oder Gasblasen zu
versuchen, eine gewisse Bewegung des Elektrolyten zu erzielen, um dadurch die bei
ruhendem Elektrolyten und unbewegten Elektroden in kurzer Zeit auftretende Silbersulfidbildung
an der Kathode hinauszuzögern.
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Ferner wurde beschrieben die Verwendung einer bürstenförmigen unbewegten
Kathode in einem ruhenden Elektrolyten, die das leichtere Abstreifen des zurückgewonnenen
Silbers erlauben soll. Nachteilig wirkt sich aber bei diesem Verfahren aus, daß
in der ganzen Höhe der Borsten eine an Silberionen arme Badschicht entsteht und
dort festgehalten wird, wodurch eine beschleunigte Bildung von Silbersulfid und
eine gleichzeitig damit eintretende Zersetzung des Bades verursacht wird.
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Es ist ferner bekannt, mehr oder weniger verbrauchte Fixierbäder elektrolytisch
unter Verwendung von relativ zueinander bewegten Elektroden zu entsilbern. Es ist
dabei sowohl die Verwendung hin- und herbewegter Elektroden als auch die Verwendung
rotierender Elektroden bekannt. Dabei wurde jedoch stets so gearbeitet, daß sich
die Badflüssigkeit verhältnismäßig schnell und laminar in stets der gleichen Richtung
an den Kathoden vorbeibewegt.
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Allgemein läßt sich sagen, daß Turbulenz der Badflüssigkeit für schädlich
gehalten wurde; es wurde sogar davor gewarnt, eine Wirbelbildung aufkommen zu lassen.
Demgegenüber beruht die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, daß es wesentlich
ist, die Grenzschicht des Bades auf der Kathodenoberfläche turbulent zu machen.
Mit der vorliegenden Erfindung konnten die Nachteile des Standes der Technik unter
Erreichung von Vorteilen überwunden werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abscheidung mit hohem
Reinheitsgrad. Die Menge des abgeschiedenen Silbers liegt über denjenigen Mengen,
die bisher abgeschieden werden konnten.
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Unabhängig vom Silbergehalt des Bades wird hier mit gleichbleibender
Stromdichte gearbeitet, die Silberausbeute bleibt je Zeiteinheit konstant: Die gleichbleibende
Stromdichte wird durch entsprechende Regeleinrichtungen aufrechterhalten, und es
bedarf hierzu keiner Wartung. Die anzulegende Stromdichte ist stufenweise einstellbar;
damit ist auch die in der Zeiteinheit abzuscheidende Silbermenge im voraus festgelegt.
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An Hand der Zeichnungen wird eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung näher erläutert. Es stellt dar Fig. 1 eine schematische Darstellung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung, Fig: 2 bis 6 Ausführungsbeispiele der rotierenden
Kathode mit Umwälzvorrichtungen.
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Das Gerät (Fig. 1) besteht aus einem Kunststoffbehälter mit dem Elektrolyseraum
1 und dem durch eine Scheidewand 3 getrennten Filterraum 2. Innerhalb des Elektrolyseraumes
befindet sich die rotierende Kathode 4 mit dem Kontaktbügel 5 auf der Welle 14;
weiterhin die Kohleanoden 6 mit den Diaphragmen 7 sowie die durch den Boden hindurch
isoliert geführte Stromzuführung B.
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Unterhalb des Gerätes ist der Motor 17 angeordnet. Dieser treibt über
ein Getriebe 16 über die Welle 14, die im Lager 15 geführt wird und durch den Gefäß-Boden
hindurchgeht, die Kathode 4 an. Gleichzeitig treibt der Motor die Förderpumpe 11.
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Die Stromversorgung für Motor 17 und Netzgleichrichter 20 erfolgt
aus dem Lichtnetz über den Anschlußstecker 24. Der Hauptschalter 23 setzt
den Motor in Betrieb und .ermöglicht gleichzeitig den Betrieb des Netzgleichrichters
20; der durch den Schalter 22 eingeschaltet wird.
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Der Netzgleichrichter 20 liefert den Strom für die Elektrolyse. Zur
Wahl verschiedener Stromdichten auf der Kathode 4 dient der Stromdichterwahlschalter
21. Der Stromkreis für die Elektrolyse verläuft vom Netzgleichrichter 20 aus über
die Kontaktfeder 19 zum Schleifring 18, weiter über die Welle 14 zum Kontaktbügel
s an die Kathode. Von dort aus gelangt der Strom über die Elektrolyse an die Kohleanoden
6, die über die Zuleitung 8 und den Strommesser 9 mit dem Netzgleichrichter 20 verbunden
sind.
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Das zu entsilbernde Fixierbad im Tank 10 wird durch die Förderpumpe
11 am Tankboden angesaugt und über die Zuleitung 12 .in den Elektrolyseraum 1 gedrückt.
Der Flüssigkeitsspiegel des Bades steigt im Elektrolyseraum 1 so weit an, bis das
Bad über die Scheidewand 3 hinweg in den Filterraum 2 fällt. Dort
fließt
das Fixierbad über ein eingesetztes Filter, welches die Verunreinigungen zurückhält.
Das teilweise entsilberte und gereinigte Fixierbad gelangt über die Abflußleitung
13 wieder in den Fixiertank 10 zurück. Dieser Kreislauf des Bades bleibt während
der Betriebszeit des Regeneriergerätes bestehen.
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Um während der elektrolytischen Silberabscheidung im Elektrolyseraum
1 eine Störung des Fixiervorganges im Tank 10 durch vagabundierende Ströme über
die Zuleitung 12 und den Abfluß 13 aus dem Filterraum 3 zum Fixiertank 10 zu verhindern,
ist das Kurzschlußstück 25 angeordnet. Es besteht aus zwei versilberten Rohrstücken
25, die in die Zuleitung 12 und den Abfluß 13 eingesetzt und miteinander verbunden
sind. Durch diese Anordnung wird erreicht, daß vagabundierende Gleichströme vom
Elektrolyseraum kurzgeschlossen und dem Fixiertank 10 verschlossen bleiben.
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In Fig. 2 und 3 ist das System der rotierenden Kathode dargestellt.
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Die zylindrische Kathode sitzt in der Metallbuchse 42 auf der Welle
14 und ist mit dem Kontaktbügel 5 und der Flügelmutter 43 verschraubt. Die Welle
14 ist in den Lagern 15 und 45 drehbar gelagert und wird in einem Kunststoffhohlstab
44 geführt. Der Hohlstab 44 ist im Gefäßboden 50 fest angeordnet. Zum Schutze der
Lager und der Welle ist der Dichtungsring 46 vorgesehen. über das Getriebe 16 wird
die Welle 14 von dem Motor 17 angetrieben. Die Welle 14 dient gleichzeitig als Stromzuführung
für die Kathode 4 über die Metallbuchse 42 und den Kontaktbügel 5.
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Die Kathode 4, deren Blech nach Fig. 4 geschlitzt (oder auch anders
geformt) ist, sitzt zwischen zwei Kunststoffscheiben 39 und 38 und ist zur Zentrierung
in eine Nut eingelassen. Die Scheiben 38 und 39 werden durch Kunststoffstäbe 40
und die Hutmuttern 41 zusammengehalten. Zur Führung der Kathode 4 an der Scheibe
39 gegen den Hohlstab 44 dienen die Führungsringe 47 und 48 aus Kunststoff. Das
Kathodenblech ist auswechselbar.
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In Fig. 5 ist der Wirbeleinsatz für Badumwälzung dargestellt. Er besteht
aus zwei Ringen 51 und 52, die mit den Schaufeln 53 verbunden sind: Sie bilden ein
Schaufelrad. Dieses wird über die Kathode geschoben und greift mit seinen Stiften
im Ring 51 in die vorgesehenen Bohrungen in der Scheibe 39 .ein. Bei Drehung der
Kathode 4 wird dieses Schaufelrad in der in Fig. 5 angezeigten Richtung mitgenommen.
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Durch diese Schaufelradanordnung über der Kathode wird bei Drehung
das Bad stark umgerührt und an die Kathode gepreßt. Verstärkt durch die Schlitzanordnung
(oder eine andere geignete Oberflächengestaltung) im Kathodenblech (Fig. 4) wird
eine starke Wirbelbildung auf der Kathodenoberfläche erzeugt.
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In Fig. 3 ist eine Alternativausführung der in Fig. 2 gezeigten Kathodenausbildung
abgebildet. Die Alternativvorrichtungen beziehen sich lediglich auf den Wirbeleinsatz
54, der in Fig. 6 in der Aufsicht gezeigt ist.