DE621677C - Verfahren zur Regenerierung und Entsilberung von Fixiersalzloesungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AH!
11. NOVEMBER 1935

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 40 c GRUPPE A67885VH40C

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Dezember 1932 ab

Bei der Fixierung belichteter und entwickelter photographischer Filme, Platten und Abzüge bildet sich aus dem Bromsilber und dem Natriumthiosulfat Natriumsilberthiosulfat. Hierdurch wird allmählich die Fixierfähigkeit der Fixiersalzlösung erschöpft, so daß die Fixiersalzlösung entweder erneuert oder regeneriert werden muß.

Das in der verbrauchten Fixiersalzlösung

ίο enthaltene Silber sollte nicht ohne \veiteres verloren gegeben werden; vielmehr wird ein ordnungsgemäßer Betrieb bemüht sein, dieses Silber möglichst weitgehend zurückzugewinnen.

Es ist bereits bekannt, die Rückgewinnung des Silbers und damit eine Regenerierung der Fixiersalzlösung auf elektrolytischem Wege vorzunehmen. Bei diesem elektrolytischen Verfahren ist jedoch sehr nachteilig, daß sich

ao an den Kathoden äußerst leicht Silbersulfid bildet, wodurch die Brauchbarkeit der elektrolytischen Entsilberung in Frage gestellt werden kann, weil die ganze Fixierlösung bei Auftreten von Silbersulfid unbrauchbar werden würde. Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde bereits vorgeschlagen, Luft durch den Elektrolyten hindurchzuleiten, die an der Kathode entlang streicht. Auf diese Weise soll anscheinend eine Beeinflussung der Stromeinwirkung auf der Kathodenoberfläche hervorgerufen und zugleich auch die Form der Abscheidung des Silbers begünstigt werden.

Da die Wirkung der aufsteigenden Luftbläschen völlig ungleichmäßig ist, kann die erstrebte Wirkung aber nur unvollkommen erreicht werden.

Ferner ist es bei der Elektrolyse bekannt, einen fest haftenden Niederschlag an der Elektrode durch Wahl eines geeigneten Elektrolyten zustande zu bringen, indem man z. B. bei der Silberabscheidung cyankalihaltige oder sonstige das Silber in Form von geeigneten Komplexsalzen enthaltende Lösungen verwendet, die man bei erhöhter Temperatur, z. B. von 70°, der Elektrolyse unterwirft. Da jedoch in vorliegendem Falle die vorhandene Fixiersalzlösung als Elektrolyt gegeben ist, ist eine Änderung des Elektrolyten nicht möglich, sondern er soll im Gegenteil hinsichtlich aller anderen Eigenschaften mit Ausnahme des zu verringernden Silbergehaltes unverändert bleiben. Es ist bei der Elektrolyse ferner bekannt, besondere Rührwerke vorzusehen, die den Elektrolyten in ständiger Bewegung halten. Ebenso ist es bekannt, die Elektroden gegeneinander zu bewegen oder in den Stromzuführungen Unterbrecher einzuschalten, um damit fest haftende Überzüge über den mit der Elektrolyse zu behandelnden, als Elektroden angeschlossenen Körpern zu erzielen. Die Anwendung dieser bekannten Einrichtungen zur Entsilberung des Fixierbades würde die Anlage unwirtschaftlich groß werden lassen, und es würde

die Gefahr bestehen, daß die Einwirkung des elektrischen Stromes auf die zu entsilbernde Lösung ungleichmäßig stark ist, indem an bestimmten Stellen die Lösung einer starken S Einwirkung ausgesetzt ist, an anderen Stellen einer geringeren. Wirtschaftlich ist jedoch anzustreben, die Stromeinwirkung möglichst auf die Flüssigkeit mit dem höchsten Silbergehalt wirken, zu lassen.

ίο Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in den von der Fixiersalzlösung durchflossenen Entsilberungsbehältern stabförmig ausgebildete Anoden, die über den Behälterquerschnitt gleichmäßig verteilt sind, an den im Verhältnis zu ihrer Oberfläche großen Oberflächen der Kathoden in voneinander kleinem, gleichbleibendem Abstand vorbeigeführt werden. Durch die hierbei erzielte regelmäßig wechselnde Stromeinwirkung auf die einzelnen Teile der Kathode wird eine einwandfreie Silberabscheidung erreicht, und es wird die Silberkonzentration der zu regenerierenden Fixiersalzlösung innerhalb des ganzen von der Flüssigkeit durchströmten Behälters gleichmäßig und jeweils nur um den auszuscheidenden Silberanteil verringert. Ferner ist ein Abgehen von der Verwendungstemperatur des Fixierbades in den Entsilberungsbehältern nicht erforderlich, sondem es kann im ganzen Verfahren die Verwendungstemperatur der Lösung unverändert beibehalten werden.

Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird auch die Gefahr der sulfidischen Abscheidungen und der Abscheidung in Form eines amorphen Pulvers verhindert, das sich in nicht fest haftender Form in solcher Feinheit abscheidet, daß es nicht einmal durch Filtration abgesiebt werden könnte. Der unerwünschten Pulverbildung wirkt auch entgegen, daß die Fixierlösung durch die bewegte Anode in ständigem Fluß gehaltenwird, so daß 'das gleiche Flüssigkeitselement nur kurzzeitig mit der gleichen Stelle der Kathode in.Berührung steht. Bei der erfindungsgemäßen Anlage wird entweder eine genügend fest an der Kathode haftende Silberabscheidung bewirkt, die nach Herausnahme der Kathoden leicht, ζ. Β. durch Abklopfen, entfernt werden kann, oder mindestens ein Niederschlag in der Flüssigkeit von solcher Körnung, daß er in zwischen- oder nachgeschalteten Filtern leicht ausgeschieden werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. in einer Anlage ausführbar, in der die Kathoden rechteckig ausgebildet sind und die stabförmigen Anoden von der Länge einer Rechteckseite an den Kathodenflächen vorbeiwandem, z. B. mittels eines Kurbelgetriebes, das auf die Anoden wirkt, während die Kathoden in Ruhe sind. Da bei der Bewegung mittels Kurbelgetriebes die Geschwindigkeit der Elektroden ungleichförmig ist und an den Umkehrpunkten sogar völliger Stillstand erfolgt, kann in diesen Punkten die Einwir- - kungsdauer der Stromdichte zu groß werden. Es ist· daher dafür Sorge zu tragen, die Geschwindigkeit möglichst gleichförmig zu gestalten. Dies kann durch besondere, in der Technik allgemeine kinematische Gestaltung des Getriebes bewirkt werden oder auch dadurch, daß der Weg der Anoden über die Kathoden hinausgeführt ist, die Umkehrung also außerhalb der Kathodenoberfläche erfolgt.

Eine besonders vorteilhafte Möglichkeit der stetigen, mit gleichförmiger Geschwindigkeit erfolgenden Bewegung der Anoden längs der Kathoden besteht darin, daß man den Kathoden die Gestalt eines Zylindermantels gibt und die Elektroden eine geschlossene Kreisbewegung ausführen läßt, wobei es sowohl möglich ist, die Anoden um die feststehenden Kathoden kreisen zu lassen, als auch umgekehrt die Anoden festzuhalten und die Kathoden um ihre Zylindermittelpunkte zu drehen. Ebenso ist es auch möglich, sowohl · Anoden als auch Kathoden gegenläufig oder in gleicher Richtung mit verschiedenen Geschwindigkeiten zu bewegen. Die Durchführung des elektrolytischen Abscheidevorganges mit intermittierendem Stromfmß zu einzelnen Teilen der Kathode eignet sich nicht nur für die Silberabscheidung zwecks Regenerierung von Fixiersalzlösungen, sondern auch zu anderen elektrolytischen Prozessen.

Bei der praktischen Durchführung des neuen Verfahrens wird man eine größere Zahl von elektrolytischen Zersetzungszellen hintereinanderschalten. Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Fixiersalzlösung einen ständigen Kreislauf zwischen dem Fixierbottich und den elektrolytischen Zersetzungszellen durchläuft. In diesen Kreislauf können Filtriervorrichtungen eingeschaltet werden. Die den Kreislauf herbeiführende Pumpe muß derartig beschaffen sein, daß sie durch die Fixiersalzlösung nicht angegriffen, wird und daß sich im Innern der Pumpe, besonders auch der Lagerund Stopfbuchsen, nicht Silber niederschlägt. Man wird sie z. B. vorteilhafterweise aus angriffsfestem Material, z.B. V2A-Stahl, herstellen und dafür Sorge tragen, daß die Pumpe gegen Erde isoliert ist, um eine Potentialdifferenz zwischen Pumpe und FixierfLüssigkeit zu vermeiden.

Zur praktischen Durchführung des neuen Verfahrens hat sich eine Anläge bewährt, bei der die aus \^r2A-Stahl bestehenden Kathoden rechteckige Oberflächen von etwa 1650 qcm. hatten. Die Größe der aus Graphit bestehenden Anode dagegen betrug nur etwa 150 bis

200 qcm. Der Abstand der Elektroden voneinander wird vorteilhafterweise mit etwa 2 bis io cm gewählt. Während der Elektrolyse verringert sich aber dieser Abstand durch das abgeschiedene Silber. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Elektroden darf nicht allzu klein gewählt werden und sollte über 2 cm pro Sekunde betragen. Je geringer der Abstand zwischen den Elektroden ist, um so größer ist die Bewegungsgeschwindigkeit zu wählen. Ebenso gestattet die Vergrößerung der Geschwindigkeit eine Vergrößerung der Stromstärke und damit der Abscheidungsleistung bei gleichbleibender Behältergröße. Die Bewegungsgeschwindigkeit ist nach oben nur durch die Wirbelbildung bei größerer Geschwindigkeit begrenzt, insofern, als diese eine Erhöhung der für die Bewegung aufzuwendenden Energie und im Extrem die Gefahr des Mitreißens des abgeschiedenen Silbers von der Kathode mit sich bringt. Bei der Versuchsanlage hat sich eine Geschwindigkeit von etwa 15 bis 30 cm/Sek. bewährt. Wirbelbildungen wurden erst bei 50 cm und mehr festgestellt.

Die Stromstärke bemißt man im Verhältnis zur Gesamtgröße der Kathodenflächen am besten so, daß durch den Quadratzentimeter der Kathode 0,5 bis 5 Milliampere hindurchgehen. Die Zersetzungsspannungen wählt man vorteilhafterweise zwischen 2 und S Volt.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine Anlage zur Ausführung des' Verfahrens und Einzelheiten hierzu, und zwar zeigen

Fig. ι den Kreislauf über Fixierbottiche und Entsilberungsanlagen,

Fig. 2 eine Draufsicht auf die Zellen der Entsilberungsanlage mit hin und her bewegten Anoden,

Fig. 3 und 4 Draufsicht und Längsschnitt der Zellen mit rotierenden Anoden.

In Fig. ι sind 1 die Fixierbottiche, durch die das zu fixierende Filmband 2 geführt ist. Die verbrauchte Fixiersalzlösung gelangt durch Leitung 3 über Filter 4 zu den tiefer aufgestellten Zellen 5, durch die die Lösung der Reihe nach mittels der Leitungen 6 hindurchgeführt wird, um schließlich durch ein weiteres Filter 7 und Leitung 8 zum Vorratsbehälter 9 zu gelangen. In diesen Behälter wird auch die frisch zuzusetzende Lösung eingeführt, und aus dem Behälter wird mittels Saugleitung 10, Umwälzpumpe 11 und Druckleitung 12 die Fixierlösung durch den vorgeschalteten Filter 13 wieder zu den Fixierbottichen zurückgedrückt. Auf diese Weise entsteht ein kontinuierlicher Umlauf der Lö-,sungsmenge, die im Verhältnis zu dem Vorrat im Behälter 9 und den Bottichen 1 nicht groß ■60 ist, so daß sich auch bei etwaigen Ungleichmäßigkeiten der Abscheidung die Gesamtzusammensetzung der Lösung praktisch nicht verändert.

In den Zellen 5 sind bei der Ausführungsform der Fig. 1 mit hin und her bewegten Anoden rechteckige Kathoden 14 angeordnet, zwischen denen sich die stabförmigen Anoden 15, die rechenartig an einem Querbügel 16 zusammengefaßt sind, hin und her bewegen. Die Bewegung wird dadurch ermöglicht, daß die Bügel 16, die zu beiden Seiten der Zelle 5 gleitend gelagert sein können, mittels einer Schubstange 17 und eines Kurbelantriebes 18 hin und her bewegt werden. Um einen Ruhepunkt der Anoden 15 zwischen den Kathoden 14 zu vermeiden, geht deren durch das Kurbelgetriebe vorgeschriebener Weg in der Längsrichtung über den Bereich der Kathodenplatten 14 hinaus. Überdies kann eine Vergleichmäßigung der Bewegungsgeschwindigkeit dadurch erreicht werden, daß der Anlenkpunkt der Schubstange 17 in der Kurbel 18 in einem Schlitz und außerdem in einer ungefähr elliptischen festen Führungsbahn 19 geführt ist, so daß der Anlenkpunkt sich bei Querstellung der Kurbel auf einem kleinen Hebelarm, bei Längsstellung auf einem großen befindet.

Die Stromzuführung zu den Bügeln erfolgt mittels Schleifkontakts von der Gleitschiene 20 aus.

Gemäß Fig. 3 und 4 sind die Kathoden 21 als Zylindermäntel ausgeführt, zwischen denen sich die Anoden 22, die an einem sternförmigen drehenden Bügel 23 befestigt sind, entlang bewegen. Die Anoden und Kathoden sind nach oben aushebbar und zu diesem Zweck mit entsprechenden Griffen, Ösen ö. dgl. zu versehen.

Die zu entsilbernde Flüssigkeit kann bei beiden Ausführungsformen vom einen Ende der Zelle oben nach dem anderen unten oder umgekehrt geführt werden. Bei der zylindrischen Ausführungsform kann sie oben außen durch Leitung 25 zugeführt und unten in der Mitte durch Leitung 26 entnommen werden, wie es in der Zeichnung gezeigt ist, oder umgekehrt. Die Kathoden 21 sind bei dieser Ausführung vorteilhaft auf einem Rost o. dgl. gelagert, so daß die Flüssigkeit am Boden ungehindert zur Entnahmeleitung 26 hin abfließen kann.

Die Pumpe 11 ist, wie aus Fig. 1 ersichtlich, gegen Erde und die Leitungen 10 und 12 isoliert, während diese Leitungen durch eine elektrische Verbindung 24 elektrisch miteinander verbunden sind. Hierdurch .wird erreicht, daß das Pumpengehäuse gegenüber dem Flüssigkeitsstrom, der als Leiter wirkt, kein unterschiedliches Potential besitzen kann, wodurch auch unerwünschte Niederschlagung von Silber innerhalb der Pumpe vermieden ist.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zum Regenerieren und Entsilbern von Fixiersalzlösungen auf elektrolytischem Wege, bei der die Regenerierung unter ständiger Kreislaufführung der Lösung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß in dem von der Fixiersalzlösung durchflossenen Behälter stabförmig ausgebildete Anoden, die über den Behälterquerschnitt gleichmäßig verteilt sind, an den im Verhältnis zu ihrer Oberfläche großen Oberflächen der Kathoden in voneinander kleinem, gleichbleibendem Abstand vorbeigeführt werden.
2. 2. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenstäbe kammförmig angeordnet zwischen die Kathodenplatten eingesetzt sind und mittels eines umsteuernden Getriebes, z. B. eines Kurbelgetriebes, vor den Kathodenflächen hin und her geführt werden.
3. 3. Anlage zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kammförmig zwischen den als konzentrische Zylindermäntel ausgebildeten Kathodenflächen angeordneten Anodenstäbe sich in konzentrischen Kreisen mit gleichförmiger Geschwindigkeit an den ringförmigen Kathoden vorbeidrehen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen